硼、磷共掺杂铁钴双金属材料的制备及其电催化析氧性能

采用一步水热法合成了硼、磷共掺杂铁钴材料(Fe-Co-B-P)。借助扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等技术对所合成材料的形貌、结构和组成进行表征。利用线性扫描伏安(LSV)、循环伏安(CV)、电化学阻抗谱(EIS)等技术研究材料电化学析氧反应(OER)性能。结果表明,Fe-Co-B-P表面疏松且粗糙,颗粒间有许多空隙。在电流密度为10和100 mA·cm^-2时,其过电势分别为278和309 mV,Tafel斜率为24 mV·dec^-1,说明该材料具有较优的电催化析氧性能。其在连续进行10 h的计时电位测试过程中,电势基本保持在1.55 V (vs RHE),表明该催化剂具有较好的电化学稳定性。这是由于铁钴双金属与硼、磷非金属之间的协同作用促进了电子的传递。     

硼、磷共掺杂铁钴双金属材料的制备及其电催化析氧性能

采用一步水热法合成了硼、磷共掺杂铁钴材料(Fe-Co-B-P)。借助扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等技术对所合成材料的形貌、结构和组成进行表征。利用线性扫描伏安(LSV)、循环伏安(CV)、电化学阻抗谱(EIS)等技术研究材料电化学析氧反应(OER)性能。结果表明,Fe-Co-B-P表面疏松且粗糙,颗粒间有许多空隙。在电流密度为10和100 mA·cm^-2时,其过电势分别为278和309 mV,Tafel斜率为24 mV·dec^-1,说明该材料具有较优的电催化析氧性能。其在连续进行10 h的计时电位测试过程中,电势基本保持在1.55 V(vs RHE),表明该催化剂具有较好的电化学稳定性。这是由于铁钴双金属与硼、磷非金属之间的协同作用促进了电子的传递。     

磷掺杂镍基硫化物超薄纳米片构筑多级微孔双功能催化剂促进高效水电解产氢

利用一步水热合成法在三维多孔泡沫镍(nickel foam, 简称 NF)表面构筑了由超薄纳米片交织互联形成的多级微孔结构复合材料。当初始混合料液中硫、磷物质的量之比为 1:1时, 在 120℃下水热反应 24 h获得了以 Ni₃S₂为主晶相、少量 NiPS₃为次晶相的镍基复合电催化剂(NiSP/NF)。得益于其超薄纳米片交织形成的独特二级微孔结构, 其电化学活性面积较空白 NF增加了近 14倍, 也为其在水电解析氢反应中的应用提供了充足的活性位点和界面通道。同时, 受益于晶态 Ni₃S₂和 NiPS₃所造成的晶格缺陷和强电子作用, 材料的本征催化活性也得以显著提升。多方协同作用使得 NiSP/NF在全水分解中均表现出优异的催化性能, 其在 1 mol·L^-1 KOH溶液中获得 10 mA·cm^-2的电流密度需要的析氢和析氧过电位仅为-67和 212 mV。在全水分解电解槽中, 其获得 100 mA·cm^-2的电流密度仅需 1.878 V的槽电压, 甚至在 500 mA·cm^-2的高电流密度下需要的分解槽压也仅为 2.558 V, 优于商业贵金属催化剂, 电解水产氢效率显著提高。NiSP/NF在全水分解中还呈现了极优异的长效稳定性及耐用性, 在电流密度为 500 mA·cm^-2时经过 120 h的恒电流催化后, 其增加的分解槽压不足 0.03 V。     

磷掺杂镍基硫化物超薄纳米片构筑多级微孔双功能催化剂促进高效水电解产氢

利用一步水热合成法在三维多孔泡沫镍(nickel foam,简称NF)表面构筑了由超薄纳米片交织互联形成的多级微孔结构复合材料。当初始混合料液中硫、磷物质的量之比为1∶1时,在120 ℃下水热反应24 h获得了以Ni₃S₂为主晶相、少量NiPS₃为次晶相的镍基复合电催化剂(NiSP/NF)。得益于其超薄纳米片交织形成的独特二级微孔结构,其电化学活性面积较空白NF增加了近14倍,也为其在水电解析氢反应中的应用提供了充足的活性位点和界面通道。同时,受益于晶态Ni₃S₂和NiPS₃所造成的晶格缺陷和强电子作用,材料的本征催化活性也得以显著提升。多方协同作用使得NiSP/NF在全水分解中均表现出优异的催化性能,在1 mol·L^-1 KOH溶液中获得10 mA·cm^-2的电流密度,需要的析氢和析氧过电位仅为67和212 mV。在全水分解电解槽中,其获得100 mA·cm^-2的电流密度所需的槽电压仅为1.878 V,甚至在500 mA·cm^-2的高电流密度下需要的分解槽压也仅为2.558 V,优于商业贵金属催化剂,电解水产氢效率显著提高。NiSP/NF在全水分解中还呈现了极优异的长效稳定性及耐用性,在电流密度为500 mA·cm^-2时经过120 h的恒电流催化后,其增加的分解槽压不足0.03 V。     

钨掺杂的铁镍基层状氢氧化物用于电催化析氧和析氢反应

采用简便的一步水热合成法,在泡沫镍上原位生长微量W~(6+)掺入的Fe_(0.2)Ni(OH)_2双金属层状氢氧化物(LDH),以此来降低铁镍材料的过电势。通过场发射扫描电子显微镜(FESEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和拉曼光谱(Raman)等分析方法对材料形貌、组成、结构等进行表征,发现钨掺杂使催化剂材料的晶体结构和电子结构发生变化,W_(0.03)Fe_(0.2)Ni(OH)_2LDH表现出优异的电化学析氧(OER)和析氢(HER)性能。电化学测试表明该催化剂在25 mA·cm~(-2)电流密度下OER和HER过电势分别仅有271和208 mV,塔菲尔斜率分别为61和181 mV·dec~(-1)。此外,经过长达20 h计时电位稳定性测试后,材料的催化性能未见明显下降。     

构建氧空位调控的钼酸钴纳米片用于高效催化析氧反应（英文）

析氧反应(OER)是金属-空气电池、电解水等绿色可再生能源转换与储存系统的核心反应,其复杂的4电子-质子耦合反应导致其动力学过程缓慢从而使得系统过电位较高,目前主要依赖于RuO₂或IrO₂贵金属催化剂提升其反应速率,但贵金属高成本和低稳定性严重限制其大规模应用.因此,开发高活性、高稳定性的廉价非贵金属催化剂具有重要的实际意义,已成为现阶段的研究热点.钼酸钴(CoMoO₄)作为典型的ABO₄型催化材料,不仅价格低廉、储量丰富,而且其双金属特性可构筑有效的活性位点提升OER反应动力学.前期研究发现,通过阴离子掺杂、氧空位工程、电子结构调控、表面修饰等策略可增强ABO₄型催化剂的OER催化活性.特别是氧空位工程可调节过渡金属氧化物的电子结构,提高其导电性能,增加催化位点活性,从而提高过渡金属氧化物的催化性能.本文在石墨毡(GF)上原位生长CoMoO₄纳米片,并提出一种简单的H₂/Ar还原策略精确调控CoMoO₄的氧化状...     

铁取代的钴-磷多酸作为酸性介质中性能增强的析氧催化剂

纯无机的非贵金属基双/三金属氢氧(氧)化物因其优异的析氧反应(OER)性能而得到广泛关注及研究.但这些催化剂的原子精度的结构表征较为困难,阻碍了人们对其构效关系的认识,从而影响了进一步对催化性能的精确调控.金属有机框架(MOFs)材料因具有明确的结构及化学组成可调等优点,可以作为一类结构确定的OER电催化剂,但是MOFs为有机配体和金属离子配位形成的框架材料,与金属氢氧(氧)化物结构类型不同.多酸是由高氧化态的Mo^Ⅵ/Ⅴ,W^Ⅵ/Ⅴ,V^Ⅴ/Ⅳ,Nb^Ⅴ和Ta^Ⅴ等组成的金属-氧簇.多酸尺寸介于分子与块体氧化物之间,可以被看作一种具有明确结构的分子氧化物.因此,多酸可用作模型体系从分子水平上探究金属氢氧(氧)化物催化剂的反应机理.此外,多酸已被证明是很有前景的非贵金属水氧化催化剂.对于OER,酸性介质更具优势,因为它与碱性介质相比具有高能效、低欧姆损耗、易于产物分离等优点.但是,非贵金属OER电催化剂在酸性介质中很难稳定且性能通常不如贵金属催化剂.制备酸性介质中高效和稳定的非贵金属OER电催化剂仍然是一大挑战.在本论文中,我们首先采用'原位同构取代'策略,将结构明确的[{Co4(OH)3PO4}4(SiW9O34)4]^32-(1)钴-磷多酸阴离子中的Co原子替换成Fe原子,合成了不同Fe含量的[{Fe2Co2(OH)3PO4}4(SiW9O34)4]^24-(2)和[{FeCo3(OH)3PO4}4(SiW9O34)4]^28-(3).然后通过离子交换,向1,2和3中引入Ba^2+,成功合成了不溶于水的多酸阴离子结构维持的多相催化剂Ba[1],Ba[2]和Ba[3].性能最好的Ba[3]在0.5 mol L^-1 H2SO4溶液中达到10 mA cm^-2的电流密度仅需要385 mV过电位(无iR校正),比相同条件下无Fe取代的Ba[1]和商业IrO2催化剂的过电位分别低66 mV和8 mV.经过2000圈的循环伏安测试和24 h的长时间电解测试,Ba[1],Ba[2]和Ba[3]均表现出较高的稳定性.另外,采用红外光谱(FT-IR)以及电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)等多种表征测试手段进一步确认了它们的稳定性.本文采用的'原位同构取代'策略为合成更高效的结构明确的多金属催化剂提供了新思路,同时也为进一步从分子水平上探索相关催化机理提供了难得的模型.     

钴铁双金属氧化物多孔纳米棒的制备及其电解水析氧性能

通过简单的钴铁前躯体热分解法制备了系列一维Co_(1-x)Fe_xO_y(0≤x≤1)多孔纳米材料,并在1 mol·L~(-1) KOH溶液中研究了其电解水析氧催化性能。研究发现不同Fe掺杂量对材料的结构与电解水析氧催化性能有较大的影响,其中16%(n/n)Fe掺杂量的Co_(1-x)Fe_xO_y具有最优的析氧催化性能。在10 m A·cm~(-2)电流密度下其析氧过电位为345 mV,塔菲尔斜率为54 mV·dec~(-1),并表现出优异的析氧稳定性能。廉价、高效的Co_(1-x)Fe_xO_y多孔纳米棒材料有望成为优良的析氧催化剂用于电解水制氢。     

钴铁双金属氧化物多孔纳米棒的制备及其电解水析氧性能

通过简单的钴铁前躯体热分解法制备了系列一维Co_1-xFe_xO_y（0≤x≤1）多孔纳米材料,并在1 mol·L^-1 KOH溶液中研究了其电解水析氧催化性能。研究发现不同Fe掺杂量对材料的结构与电解水析氧催化性能有较大的影响,其中16%（n/n）Fe掺杂量的Co_1-xFe_xO_y具有最优的析氧催化性能。在10 mA·cm^-2电流密度下其析氧过电位为345 mV,塔菲尔斜率为54 mV·dec^-1,并表现出优异的析氧稳定性能。廉价、高效的Co_1-xFe_xO_y多孔纳米棒材料有望成为优良的析氧催化剂用于电解水制氢。     

溶剂热法制备磷掺杂碳纳米管作为氧气还原和氧气析出反应双功能电催化剂的研究

对氧气还原(ORR)和氧气析出(OER)反应都具有催化活性的双功能催化剂在金属-空气电池中起着关键作用.本文通过溶剂热反应,一步原位合成了磷掺杂碳纳米管(P-CNT).旋转环盘电极测试表明磷掺杂能够明显提高碳纳米管的催化活性,P-CNT在碱性电解质中对ORR和OER都具有优异的催化活性.P-CNT对ORR的催化还原为近4电子反应,可与商业催化剂Pt/C(20 wt%)相比;而其对OER的催化活性则高于Pt/C(20 wt%).此外,P-CNT的长期稳定性优于Pt/C(20 wt%).P-CNT对ORR和OER的高催化活性和稳定性主要归因于磷对碳的掺杂以及磷与碳间强的化学键合.     

一步法合成的FeOOH/黑磷纳米复合材料协同实现体系优异的析氧性能

通过水热法,在黑磷(BP)纳米片表面生长FeOOH纳米材料,制备出FeOOH/BP纳米复合材料。作为电化学析氧反应(OER)催化剂,该复合材料在20 mA·cm^-2时的过电位仅为191 mV,Tafel斜率为49.9 mV·dec^-1;在循环1 000圈后,过电位仅仅增加了3 mV,且循环过程中元素价态不变,表现出优秀的稳定性。纳米FeOOH负载于BP表面,客观上能隔断氧气对BP的氧化,保护BP的载流子传导性能。同时,生长的FeOOH颗粒尺度小,结晶性弱,这有利于丰富其活性位点,增大活性面积。     

Decoupled electrolysis for water splitting

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Facile one-step synthesis of Ru doped NiCoP nanoparticles as highly efficient electrocatalysts for oxygen evolution reaction

Transition metal phosphides (TMPs) as ever-evolving electrocatalytic materials have attracted increasing attention in water splitting reactions owing to their cost-effective, highly active and stable catalytic properties. This work presents a facile synthetic route to NiCoP nanoparticles with Ru dopants which function as highly efficient electrocatalysts for oxygen evolution reaction (OER) in alkaline media. The Ru dopants induced a high content of Ni and Co vacancies in NiCoP nanoparticles, and the more defective Ru doped NiCoP phase than undoped NiCoP ones led to a greater number of catalytically active sites and improved electrical conductivity after undergoing electrochemical activation. The Ru doped NiCoP catalyst exhibited high OER catalytic performance in alkaline media with a low overpotential of 281 mV at 10 mA cm⁻² and a Tafel slope of 42.7 mV dec⁻¹.     

磷化镍修饰磷掺杂氧化镓可见光催化水分解产氢

以Ga₂O₃半导体为前驱体,用浸渍加低温磷化法制备了P掺杂Ga₂O₃表面修饰Ni₂P光催化剂(x-Ni₂P/Ga₂O₃-P_y,x代表Ni²⁺和Ga₂O₃的物质的量之比,y代表NaH₂PO·H₂O与Ga₂O₃的物质的量)。5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆催化剂展现出在纯水中光催化析氢的高活性,在430 nm光照下的光量子效率为0.22%。机理研究结果表明Ni₂P修饰和P掺杂扩展了催化剂的光响应范围,同时提升了载流子分离迁移效率,其长周期光催化反应稳定性明显优于未磷化催化剂。     

磷化镍修饰磷掺杂氧化镓可见光催化水分解产氢

以Ga₂O₃半导体为前驱体,用浸渍加低温磷化法制备了P掺杂Ga₂O₃表面修饰Ni₂P光催化剂(x-Ni₂P/Ga₂O₃-P_y,x代表Ni²⁺和Ga₂O₃的物质的量之比,y代表NaH₂PO·H₂O与Ga₂O₃的物质的量之比)。5%-Ni₂P/Ga₂O₃-P₆催化剂展现出在纯水中光催化析氢的高活性,在430 nm光照下的光量子效率为0.22%。机理研究结果表明Ni₂P修饰和P掺杂扩展了催化剂的光响应范围,同时提升了载流子分离迁移效率,其长周期光催化反应稳定性明显优于未磷化催化剂。