湿式氧化催化剂RuO2/γ-Al2O3降解高浓度含酚配水的研究

采用浸渍法制备了RuO2／γ-Al2O3催化剂，利用XRD和SEM对催化剂进行了表征，研究了焙烧温度、反应温度、反应溶液pH值和氧分压对RuO2／γ-Al2O3催化剂活性影响．结果表明，RuO2／γ-Al2O3催化剂组分Ru在表面有较好的分散性；焙烧温度升高使RuO2晶粒长大，在低温焙烧，RuO2晶粒细小，RuO2／γ-Al2O3催化剂的活性较高；反应温度升高，使RuO2／γ-Al2O3催化剂的活性显著提高；反应溶液pH值为酸性时比在碱性条件的催化剂活性高；氧分压达到3MPa后，对于RuO2／γ-Al2O3催化剂的活性几乎没有影响．在150℃、3MPa、pH值为5．6时，反应150min后，苯酚全部被氧化．研究表明，RuO2／γ-Al2O3催化剂具有较好的催化活性．     

负载型Sn2(OMe)2Cl2/SiO2催化剂的制备、表征与催化合成碳酸二甲酯

采用表面改性法制备了负载型Sn2(OMe)2Cl2/SiO2双核桥联配合物催化剂,用IR,TPD和微量反应技术研究了催化剂的表面结构、化学吸附性能和反应活性.结果表明,双核桥联配合物Sn2(OMe)2Cl2以O(Me)为桥,Cl为配体,并以Sn-O-Si形式键合到SiO2表面上;CO2与催化剂表面的金属离子Sn4+和桥基配体OMe的O2-形成桥式和甲氧碳酸酯基两种吸附态,CH3OH与催化剂表面的金属离子Sn4+仅形成一种分子吸附态;在413K以下,CO2和CH3OH在Sn2(OMe)2Cl2/SiO2催化剂表面上以近100%的选择性生成碳酸二甲酯;CO2在催化剂表面形成的甲氧碳酸酯基吸附态是生成DMC的关键物种,其与在同一活性中心的分子吸附态甲醇的反应决定了催化剂的活性和产物选择性.     

CeO2稳定Ru/γ-Al2O3湿空气氧化催化剂的研究

用CeO2作添加剂，对以γ-Al2O3为载体、RuO2为活性组成分的Ru/Al2O3湿空气氧化催化剂掺杂改性，用分步浸渍的方法制备出Ru/CeO2/Al2O3三元复合氧化物催化剂。经XRD分析，证明CeO2进入了γ-Al2O3的晶格，并且有效抑制了高温时γ-Al2O3向α-Al2O3的相变及RuO2向γ-Al2O3晶格的渗入，在270℃、5.5MPa条件下，对苯酚的催化氧化降解结果表明，CeO2的加入可明显提高催化剂活性，其中Ru:CeO2:Al2O3(质量比)=0.6：6：100的催化剂性能最佳，反应30min，苯酚的去除率为96.0％。     

Pt-Ni/γ-Al2O3 双金属催化剂上1,3-环己二烯的低温加氢和脱氢反应

 采用等体积浸渍法制备了 γ-Al2O3 负载的 Pt 和/或 Ni 双金属催化剂或单金属催化剂, 测定了它们的 CO 化学吸附量, 并在原位红外间歇反应装置上评价了其催化 1,3-环己二烯 (1,3-CHD) 的低温 (308 K) 加氢和脱氢性能. 结果表明, Pt-Ni/γ-Al2O3 催化剂性能优于 Pt/γ-Al2O3 或 Ni/γ-Al2O3. 结合密度泛函理论计算的不同催化剂上 1,3-CHD 的表面吸附能, 验证了具有较弱环烯烃吸附能的双金属催化剂加氢活性较高.     

负载型MoO3 /γ-Al2O3催化剂中晶格氧的丙烷氧化脱氢反应性能

采用X射线衍射(XRD),氢气程序升温还原(H2-TPR)和无氧脉冲反应评价等研究了MoO3在γ-Al2O3载体表面的分散状态和负载型MoO3/γ-Al2O3催化剂晶格氧物种的丙烷氧化脱氢反应性能.结果表明在γ-Al2O3表面MoO3分散容量的实测值(4.73Mo6 /nm2)与按照"嵌入模型"估算的理论分散容量(4.90 Mo6 /nm2)接近.在分散容量以下,键合在γ-Al2O3表面孤立的Mo-O-Al物种倾向于分散在相邻的空位上且通过Mo-O-Mo化学键相连形成聚合的表面MoOx物种.随着MoO3负载量增加,Mo-O-Al键合方式逐步转变为Mo-O-Mo键合方式,钼离子周围的氧离子活泼性下降,导致丙烷氧化脱氢反应活性下降.超过分散容量以上的Mo离子以晶相形式存在.由于钼离子表面利用率下降,尤其是多层的晶相氧化钼表面Mo-O-Mo物种难以与载体表面铝离子键合,导致与钼离子相结合的氧离子可移动性下降、反应活泼性降低,催化剂的丙烷氧化脱氢反应活性急剧下降.     

富氧条件下Cu/Al2O3催化剂上C3H6选择性还原NO的研究

以Cu/Al2O3为催化剂,对富氧条件下C3H6为还原剂选择性催化还原NO反应进行了研究.活性评价结果表明,与高活性的Ag/Al2O3催化剂相比,Cu/Al2O3催化剂选择性还原NO的活性较低,NO的最高转化率仅为40%.在所考察的温度范围(473～723K)内,红外谱图中不存在有机含氮化合物(R—ONO和R—NO2)的特征振动吸收峰.作为反应中间体—NCO的前驱体,有机含氮化合物在Cu/Al2O3催化剂表面难以生成是造成催化剂选择性还原NO活性低的直接原因.在Cu/Al2O3催化剂上,NO2吸附能够优先发生,并以NO3-物种的形式覆盖在大部分催化剂表面.动态原位红外光谱实验发现,这种NO3-表面物种与C3H6的反应性较差,使生成有机含氮化合物的关键反应难以发生,但此时的催化剂表面有利于C3H6和O2的完全氧化反应,这是导致Cu/Al2O3催化剂选择性较低的根本原因.     

Pd/MnOx+Pd/γ-Al2O3整体式催化剂降解地表臭氧

用高锰酸钾与硝酸锰氧化还原反应制备了高活性的氧化锰(MnO x)催化组分,用胶溶法制备了高比表面积的γ-Al2O3载体,分别用等体积浸渍法制备了Pd/MnO x和Pd/γ-Al2O3催化剂,然后将两者机械混合涂覆于堇青石上制得Pd/MnO x+Pd/γ-Al2O3整体式催化剂。采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、程序升温还原(H2-TPR)和低温N2吸附-脱附对催化剂进行了表征。考察了在300至700℃焙烧MnO x对催化剂降解地表O3活性的影响。结果表明,Pd和MnO x之间存在协同作用;MnO x焙烧温度对催化剂活性有一定的影响,其中以600℃焙烧时催化剂的活性最高,O3的起始(12℃)转化率达到88%,完全转化温度为18℃。MnOx的物相和催化剂表面的吸附氧物种对催化活性影响较大,适当比例的MnO2和Mn2O3共存有利于O3分解,表面吸附氧为O3分解的活性氧物种。     

TiO_2-CeO_2催化剂湿式氧化苯酚的活性研究

采用共沉淀法制备了湿式氧化降解苯酚的TiO2-CeO2催化剂,测定了反应过程中不同反应时间的COD去除率,结果表明,当Ti、Ce摩尔比为3∶1时,在150℃、总压5MPa(其中氧分压4.5MPa)时,所制备的催化剂活性最高,反应90分钟COD去除率可以达到71%.对催化剂进行了比表面积、XRD和XPS测试,结果表明,高效的催化剂具有较多的活性位、催化剂粉末体系Ce的变价特性以及大量的表面吸附氧.     

TiO2-CeO2催化剂湿式氧化苯酚的活性研究

采用共沉淀法制备了湿式氧化降解苯酚的TiO2-CeO2催化剂，测定了反应过程中不同反应时间的COD去除率，结果表明，当Ti、Ce摩尔比为3：1时，在150℃、总压5MPa（其中氧分压4．5MPa）时，所制备的催化剂活性最高，反应90分钟COD去除率可以达到71％．对催化剂进行了比表面积、XRD和XPS测试，结果表明，高效的催化剂具有较多的活性位、催化剂粉末体系Ce的变价特性以及大量的表面吸附氧．     

Fe2O3/CNT催化湿法H2O2氧化苯酚

通过化学沉积法和热处理得到多壁碳纳米管负载Fe2O3催化剂 Fe2O3/CNT, Fe2O3的负载质量分数约为15.1%,XRD表征显示,负载的Fe2O3存在α和γ这2种晶型。考察了Fe2O3/CNT催化湿式H2O2氧化去除废水中苯酚催化性能,通过苯酚的去除率及反应过程中催化剂活性组分的溶出总量,研究了催化剂制备过程中添加聚乙烯醇对催化剂性能的影响。在苯酚和H2O2初始浓度分别为350和1 500 mg/L、催化剂投加量为1.0 g/L、温度80 ℃条件下,经过240 min的反应,苯酚去除率达100％,COD去除率为86.1％。     

CeO2(110)表面上CO氧化反应的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论系统研究了O2与CO在CeO2(110)表面的吸附反应行为. 研究表明, O2在洁净的CeO2(110)表面吸附热力学不利, 而在氧空位表面为强化学吸附, O2分子被活化, 可能是重要的氧化反应物种. CO在洁净的CeO2(110)表面有化学吸附与物理吸附两种构型, 前者形成二齿碳酸盐物种, 后者与表面仅存在弱的相互作用. 在氧空位表面, CO可分子吸附或形成碳酸盐物种, 相应吸附能均较低. 当表面氧空位吸附O2后(O2/Ov), CO可吸附生成碳酸盐或直接生成CO2, 与原位红外光谱结果相一致. 过渡态计算发现,O2/Ov/CeO2(110)表面的三齿碳酸盐物种经两齿、单齿过渡态脱附生成CO2. 利用扩展休克尔分子轨道理论分析了典型吸附构型的电子结构, 说明表面碳酸盐物种三个氧原子电子存在离域作用, 物理吸附的CO及生成的CO2电子结构与相应自由分子相似.     

Ce0.67Zr0.33O2对CH4燃烧催化剂Fe2O3/Al2O3的改性作用

固定n(Ce)/n(Zr)比为0.67/0.33,用共沉淀法制得一系列CeO2-ZrO2-Al2O3固溶体.采用这些固溶体作载体,以Fe2O3为活性组分,用浸渍法制备了一系列催化剂.BET结果显示,将适量Ce0.67Zr0.33O2引入到Al2O3载体中有助于催化剂保持较高的比表面积.TPR结果显示,载体中引入适量的Ce0.67Zr0.33O2可以改善催化剂的氧化还原性能.XRD结果表明,Fe2O3在CeO2-ZrO2-Al2O3载体上呈现出良好的分散状况,老化前后催化剂的晶相结构基本无明显变化.特别是当载体中m(Ce0.67Zr0.33O2)∶m(Al2O3)的值为1∶2时,Fe2O3/CeO2-ZrO2-Al2O3催化剂在甲烷催化燃烧中显示出最佳的催化性能和抗高温老化性能.     

湿式氧化吡虫啉农药生产废水的MnOx-CeO2催化剂性能研究

采用共沉淀法制备了用于湿式氧化吡虫啉农药废水的MnOx-CeO2系列催化剂, 利用比表面测定仪(BET), X射线衍谢仪(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等对其进行了表征, 并研究了不同Mn/(Mn+Ce)摩尔比对催化剂表面形态的影响以及催化剂表面形态与活性之间的关系. BET和XRD表征结果表明, Mn/(Mn+Ce)摩尔比为0.6时, 催化剂晶粒尺寸最小, 比表面积最大. XRD和XPS表征结果显示, Mn和Ce氧化物之间存在明显的相互作用, 催化剂表面Mn的氧化态和化学需氧量(COD)随着组成的变化而变化, 当Mn/(Mn+Ce)摩尔比为0.7时, 催化剂表面出现高价锰氧化物, 而且其化学吸附氧最多. 用Mn/(Mn+Ce)摩尔比为0.7的MnOx-CeO2催化湿式氧化吡虫啉农药废水时, 当催化剂用量为4 g/L, 反应温度190 ℃, 进水pH为7.0, 氧分压1.6 MPa, 搅拌速度500 r/min, 反应60 min时, COD去除率最大为89.3%.     

Nb2O5/γ-Al2O3表面铌氧物种的分散状态与酸性特征

负载型Nb2O5是多种催化反应的有效催化剂. 以草酸铌为前驱物, γ-Al2O3为载体, 通过浸渍法制备不同负载量的Nb2O5/γ-Al2O3催化剂. 采用粉末X射线衍射(XRD)、激光拉曼光谱(LRS)和吡啶吸附傅立叶变换红外(Py-IR)光谱方法对催化剂表面铌氧(NbOx)物种的分散特征、酸性特征进行表征, 通过异丁烯(IB)与异丁醛(IBA)缩合生成2,5-二甲基-2,4-己二烯(DMHD)反应评价催化剂表面酸催化活性. 结果表明, Nb在γ-Al2O3表面的单层分散容量(ΓNb)为7.6 μmol·m-2, 与“嵌入模型”理论分析Nb5+分散在γ-Al2O3优先暴露晶面(110)上八面体空位中的单层分散容量值7.5 μmol·m-2接近, 即分散的Nb5+离子键合在γ-Al2O3表面八面体空位中. 在低负载量下, 分散在γ-Al2O3表面的Nb2O5主要以孤立的NbOx物种形式通过Nb—O—Al键与载体表面键合, 与LRS结果一致. 处于孤立状态下的NbOx物种使表面Lewis 酸位量下降. 随负载量的增加, 孤立的NbOx物种通过Nb—O—Nb键连接而聚集, 并形成表面Bronsted酸位, 随着NbOx聚集度增加, 表面Bronsted 酸密度增加, 酸性增强, 对IBA与IB缩合反应催化活性增加. 当负载量超过单层分散容量时, NbOx物种呈现三维聚集状态, DMHD的转化频率(TOF)降低, 同时表面Bronsted 酸性增强, 导致目标产物DMHD 的选择性降低. Nb2O5/γ-Al2O3催化剂表面Bronsted 酸特征与NbOx物种聚集状态密切相关.     

催化湿式氧化苯酚的TiO2-CeO2催化剂的制备与表征

 采用共沉淀法制备了催化湿式氧化降解苯酚的TiO2-CeO2催化剂,通过单因素多次实验和正交实验两种不同的实验方式,考察了不同的制备条件如活性组分配比、焙烧温度、焙烧时间和老化过程的pH值等对催化剂活性的影响,证明了老化过程中保持较高pH值对于TiO2-CeO2催化剂的活性具有决定性作用. 当活性组分摩尔配比为1:1, 焙烧温度为450 ℃, 焙烧时间为5.0 h, 老化过程中pH保持为11时得到的催化剂,在反应温度为150 ℃, 氧分压为4.5 MPa的条件下,经90 min的反应,浓度为2.1 g/L的苯酚溶液COD去除率达到了93%. 通过热重差热、N2吸附-脱附、 X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等分析方法揭示了催化剂的微观结构. 结果表明, BET比表面积、表面吸附氧以及表面三价金属元素的相对含量等物理和化学结构特性对催化剂的活性有重要影响.     

VOx/SiO2-Al2O3催化剂催化苯羟基化制苯酚

以硅溶胶为硅源、偏铝酸钠为铝源及环己胺合成SiO2-Al2O3复合氧化物,并采用水热合成法合成了VOx/SiO2-Al2O3催化剂。采用XRD、SEM、TEM、XPS、NH3-TPD、N2物理吸/脱附等手段对此催化剂和复合氧化物微观结构进行表征分析。由表征结果可知钒活性中心能够高分散于此复合氧化物表面,VOx/SiO2-Al2O3催化剂呈现层片积雪状;当钒的含量为4%时,催化剂中V4+含量最大且总酸量契合于此反应所需要的催化酸环境。探究了4%VOx/SiO2-Al2O3催化剂对苯羟基化制苯酚反应的催化性能,结果表明：基于高分散活性中心、V4+含量最大及载体酸性环境等优点而表现出良好的催化性能,苯转化率为48.1%,苯酚选择性为99.6%。     

焙烧温度对Mn/Al2O3-TiO2催化剂结构及氧化NO性能的影响

采用溶胶凝胶法和浸渍法制备10% Mn/Al₂O₃-TiO₂催化剂,借助TPO、XRD、O₂-TPD、Raman、XPS等手段,考察焙烧温度(450~650 ℃)对催化剂结构以及氧化NO性能的影响。TPO结果表明催化剂活性随焙烧温度的升高先增后减,其中焙烧温度为550 ℃时催化剂活性最好。XPS结果显示随着焙烧温度的升高(450~550 ℃),催化剂表面Mn³⁺的含量逐渐升高,与催化剂活性的强弱成对应关系,并且催化剂晶格氧含量下降,而表面化学吸附氧从40.9%增加到64.8%。Raman分析显示550 ℃焙烧时,催化剂表面存在丰富的Mn₂O₃活性物种,并且O₂-TPD分析也表明随着焙烧温度的升高,晶格氧向表面化学吸附氧流动,提高了化学吸附态氧物种的含量。这些结果表明Mn₂O₃可能是NO氧化起主要作用的活性Mn物种,释放更多的表面化学吸附氧物种,将有助于促进NO的催化氧化。     

LaBO3(B=Fe,Co)中氧的迁移与光催化反应活性

以柠檬酸法合成的钙钛矿型复合氧化物LaBO3(B=Fe,Co)为催化剂,对水溶性染料进行光催化降解,实验结果表明,其光催化活性与钙钛矿型结构中氧空位沿BO6八面体棱边以曲线而非直线的迁移机制有关.在光催化氧化过程中,光生电子首先被表面氧空位束缚,再与表面的吸附氧反应生成超氧基(O2-·)而加速对染料分子的降解.钙钛矿型复合氧化物中的氧空位是由氧的迁移产生的,它可以作为电子的陷阱而捕俘电子,并作为氧的吸附中心而提高催化剂表面的吸附氧量.     

多孔Pd/TiO2-Al2O3催化剂上乙醇完全氧化的研究

利用模板剂-浸渍法制备出了不同焙烧温度下的多孔复合材料TiO2-Al2O3 和Pd/Al2O3-TiO2 催化剂,催化剂用来催化氧化乙醇。样品经过XRD,FT-IR,孔结构分析、TEM、XPS进行表征分析。250℃焙烧的Pd/TiO2-Al2O3催化剂具有最高的乙醇转化率和CO2生成率。高比表面积、均匀分散的金属Pd颗粒和丰富的表面吸附氧是其具有高的催化活性的主要原因。     

CuO/ZnO/Y2O3/γ-Al2O3双功能催化剂上二甲醚水蒸气重整制氢

将沉积-沉淀法制备的CuO/ZnO/Y2O3催化剂同γ-Al2O3进行机械混合, 制备了CuO/ZnO/Y2O3/γ-Al2O3双功能催化剂, 用于二甲醚水蒸气重整制氢反应, 实验结果表明其活性、稳定性等均优于常用的CuO/ZnO/Al2O3/γ-Al2O3催化剂. 结合N2吸附-脱附(BET)、N2O化学吸附(N2O chemisorption)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、X射线衍射(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)等表征手段研究了两种催化剂在表面酸性及微观结构上的差异, 发现CuO/ZnO/Y2O3催化剂具有相对较高的铜分散度, 铜晶粒更加细小化, 并且具有高温稳定性的Y2O3可能起到隔离铜的作用, 在一定程度上防止了铜晶粒的团聚, 从而改善了重整组分的性能, 提高了双功能催化剂的重整制氢活性及稳定性.