烯烃配位的过渡金属卡宾配合物的研究XVI:四氟苯并双环[2,2,2]辛三烯三羰基铁的新奇开环反应-新型螯合双烯丙基三羰基铁配合物的合成和结构

四氟苯并双环[2,2,2]辛三烯三羰基铁(C12H6F4)-Fe(CO)3(1)与芳基锂试剂ArLi(Ar=C6H5、o-, m-, p-CH3C6H4、p-CH3OC6H4、p-CiC6H4), 在低温下反应, 生成的酰羰基锂盐中间体用三乙基氧 -四氟硼酸盐(Et3OBF4)在水溶液中于0℃进行烷基化时, 双环烯烃配体开环, 生成组成为(C12H6F4)(CO)2FeC(OC2H5)Ar的螯合双烯丙基二羰基铁配合物(2-7), 配合物5的晶体属单斜晶系, 晶胞参数为;a=16.870(4), b=13.707(4), c=19.361(4)A, β=107.92(2)°.V=4259(1)A^3, Z=8, 空间群为C^62h-C2/c, 最后的偏离因子R=0.0409, Rw=0.0391。     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究VI: 两个新奇的铁内盐配合物的合成和晶体结构

肉桂醛缩(2,4-二甲基苯胺)三羰基铁(1)与苯基锂和对氯苯基锂在低温下反应,所生成的加合物继后Et3OBF4在CH2Cl2中于-60℃烷基化, 分别生成两个组成为C19H22N(CO)3FeC6H5(2)和C19H22N(CO)3FeC6H4Cl(3)的新奇的铁内盐配合物. 2晶体属单斜晶系, 空间群为P21/n, 晶胞参数为: α=10.624(3), b=25.155(6),c=19.375(9)A, β=101.13(3)°, V=5042.2A^3, Z=8, Dc=1.27g/cm^3. 2的结构用直接法解出, 并用矩阵最小二乘法修正后得最后偏离因子R为0.071.     

烯烃配位的过渡金属卡宾配合物的研究XVI:四氟苯并双环[2,2,2]辛三烯三羰基铁的新奇开环反应-新型螯合双烯丙基三羰基铁配合物的合成和结构

四氟苯并双环[2,2,2]辛三烯三羰基铁(C12H6F4)-Fe(CO)3(1)与芳基锂试剂ArLi(Ar=C6H5、o-, m-, p-CH3C6H4、p-CH3OC6H4、p-CiC6H4), 在低温下反应, 生成的酰羰基锂盐中间体用三乙基氧 -四氟硼酸盐(Et3OBF4)在水溶液中于0℃进行烷基化时, 双环烯烃配体开环, 生成组成为(C12H6F4)(CO)2FeC(OC2H5)Ar的螯合双烯丙基二羰基铁配合物(2-7), 配合物5的晶体属单斜晶系, 晶胞参数为;a=16.870(4), b=13.707(4), c=19.361(4)A, β=107.92(2)°.V=4259(1)A^3, Z=8, 空间群为C^62h-C2/c, 最后的偏离因子R=0.0409, Rw=0.0391。     

过渡金属卡宾配合物II. 丌-环成二烯基二羰基[苯基(三苯基铅基)卡宾] 铼配合物的合成

丌-环成二烯基二羰基(苯基卡拜)铼-四氯硼酸盐,[丌-C5H5(CO)2ReC(C6h5)]BCl4(1), 在低温下与三苯基铅酸锂, LipB(C6H5)反应, 铝酸盐阴离了加成到阳离子卡拜配合物的卡拜碳原子上, 生成丌-环成二烯基二羰基[苯基(三苯基铅基)卡宾]铼, 丌-C5H5(CO)2ReC(C6H5)[Pb(C6H5)3](2). 化合物2的结构由元素分析和光谱测定鉴定.     

过渡金属卡宾配合物:VIII. 四羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的方便合成法

五羰基铁, Fe(CO)~5(1), 与芳基锂(ArLi)在乙醚中于低温下反应, 所生成的酰羰基锂中间体在水溶液中于0℃用 Et~3OBF~4烷基化, 制得六个标题配合物(co)~4Fec(OC~1H~5)Ar(Ar:C~6H~5, 2;o-CH~3C~6H~4,3;p-CH~3C~6H~4, 4;p-CH~3OC~6H~4,5;C~6Cl~5,6;p-CF~3C~6H~4,7). 当用p-CF~3C~6H~4Li作为亲核试剂与1 反应时, 除生成7外, 还获得副产物对三氟甲基苯丙酮,p-CF~3C~6H~4COC~2H~5(8)。     

过渡金属卡宾配合物:VIII. 四羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的方便合成法

五羰基铁, Fe(CO)~5(1), 与芳基锂(ArLi)在乙醚中于低温下反应, 所生成的酰羰基锂中间体在水溶液中于0℃用 Et~3OBF~4烷基化, 制得六个标题配合物(co)~4Fec(OC~1H~5)Ar(Ar:C~6H~5, 2;o-CH~3C~6H~4,3;p-CH~3C~6H~4, 4;p-CH~3OC~6H~4,5;C~6Cl~5,6;p-CF~3C~6H~4,7). 当用p-CF~3C~6H~4Li作为亲核试剂与1 反应时, 除生成7外, 还获得副产物对三氟甲基苯丙酮,p-CF~3C~6H~4COC~2H~5(8)。     

四甲基硅锗桥连双环戊二烯基及双(四甲基环戊二烯基)四羰 基二铁的合成、结 构及热重排反应

1,2-二氯四甲基硅锗烷分别与环戊二烯基锂及四甲基环戊二烯基锂反应得到两个新的双齿配体：C5H5Me2SiGeMe2C5H5(9)和C5HMe4Me2SiGeMe2C5HMe4(10).配体9和10分别与Fe(CO)5在二甲苯中加热生成四甲基硅锗桥连双环戊二烯基四羰基二铁(11)和四甲基硅锗桥连双(四甲基环戊二烯基)四羰基二铁(13).11和13均可发生热重排反应,生成[(η^5-C5R4)Fe(CO)2]2(μ-Me2Si)(μ-Me2Ge)(R=H,12;R=Me,14)。测定了化合物11,12,13及14的晶体结构,讨论了桥连四甲基环戊二烯基配体的位阻效应对其某些结构参数以及重排反应性的影响。     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究 XVI. 丁二烯-和异戊二烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的异构化产物与三苯膦和亚磷酸三苯酯的反应研究

丁二烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的异构化产物,C4H6(CO)2FeC(OC2H5)Ar(1,Ar=苯基, 2, Ar=对甲苯基),在己烷溶液中于-60到-40℃与三苯膦或亚磷酸三苯酯反应生产产物3-6。当1与三苯膦在己烷中于60-70℃反应时, 除了生成3外, 还获得双膦配位的产物7。而异戊二烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的异构化产物与亚磷酸三苯酯反应则生成橙黄色结晶产物9,9的X射线衍射研究表明, 二烯配体的键型发生了有趣的变化, 即原铁配合物的π-烯丙基部分变为更有趣的含芳环的三烯体系和生成一个η^4配体以满足18电子规则。     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究 XVI. 丁二烯-和异戊二烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的异构化产物与三苯膦和亚磷酸三苯酯的反应研究

丁二烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的异构化产物,C4H6(CO)2FeC(OC2H5)Ar(1,Ar=苯基, 2, Ar=对甲苯基),在己烷溶液中于-60到-40℃与三苯膦或亚磷酸三苯酯反应生产产物3-6。当1与三苯膦在己烷中于60-70℃反应时, 除了生成3外, 还获得双膦配位的产物7。而异戊二烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的异构化产物与亚磷酸三苯酯反应则生成橙黄色结晶产物9,9的X射线衍射研究表明, 二烯配体的键型发生了有趣的变化, 即原铁配合物的π-烯丙基部分变为更有趣的含芳环的三烯体系和生成一个η^4配体以满足18电子规则。     

含烯烃配体的过渡金属配合物的研究IV: 钼和铬的环庚三烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]配合物的合成和晶体结构

选择了含奇数碳的环状共轭三烯配体的环庚三烯三羰基钼和铬,在低温下与芳基锂反应,并用Et3OBF4烷基化,得到组成为H8(CO)2MoC(OC2H5)Ar的四个化合物与一个黑色结晶:C7H8(CO)2Cr(OC2H5)H4CF3-P.用元素分析、光谱分析、X射线晶体结构测定研究了它们的结构.     

过渡金属卡宾配合物IV.一个新型的铼的铁硫原子簇卡宾配合物-π-环戊二烯基二羰基{苯基[(μ-苯硫)六羰基二铁(μ-硫代)]卡宾}铼的合成和晶体结构

π-环戊二烯基二羰基(苯基卡拜)铼-四溴硼酸盐[π-C~5H~5(CO)~2ReCC~6H~5]BBr~4(3),在低温下与(μ-苯硫)(μ-锂硫)六羰基二铁(2)反应,生成标题配合物(4).4是由元素分析,IR,^1H NMR和MS分析,最后通过其单晶X射线晶体结构分析鉴定的.文中还对光谱分析和晶体结构测定的结果进行了讨论.     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究 Ⅹ.从1,5-环辛二烯三羰基铁配合物合成新奇的η~6-芳烃二羰基铁配合物

1,3-环己二烯三羰基铁和环辛四烯三羰基铁与芳基锂,在低温下反应生成的金属酰羰基锂盐经用Et_3OBF_4烷基化,分别生成一系列新奇的异构化环己二烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物和环辛四烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的异构化产物和/或8-二氢3,4,5-η-环辛三烯三羰基(芳基)铁配合物.现在,我们以含环状非共轭双烯配体的1,5-环辛二烯三羰基铁(1)为原料,进行类似反应,以进一步研究不同环烯烃配体在卡宾配合物中的异构化行为和对反应产物的影响. 1与约过量20％的芳基锂,LiC_6H_4R(R=H,m-,p-CH_3,p-C_6H_5),在乙醚中于-60—-30℃反应3—4h,从深红色反应溶液中析出橙红色酰羰基锂盐沉淀.当向反应混合物直接滴加过量的(CH_3)_3SiCl乙醚溶液,反应半小时后,所生成的混合物经低温柱层析分离和用石     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究 XVIII: 异构化的螺环[4.4]-1,3-壬二烯(二羰基)[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物和螯合烯丙基铁配合物的合成和结构

螺环[4.4]-1,3-壬二烯三羰基铁(1)与芳基锂试剂, ArLi(Ar=C~6H~5, o-,p-CH~3C~6H~4, p-CH~3OC~6H~4, p-ClC~6H~4, p-C~6H~5C~6H~4)在乙醚中于低温下反应, 生成的酰羰基金属盐用Et~3OBF~4在水溶液中于0℃烷基化生成不稳定的异构化的螺环[4.4]-1,3-壬二烯(二羰基)[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物(2-7)。这些配合物与膦在石油醚中于低温下加成反应, 转变为稳定的膦加成物(8-12)。12的结构经单晶X射线结构分析进一步证实。     

双核Fe配合物[(η5-C5H4)C6H10(C4H3S)Fe(CO)2]2的合成和晶体结构

由侧链带有噻吩的环戊二烯基配体C5H5C6H10C4H3S与Fe(CO)5在二甲苯中加热回流,合成了1个新颖的四羰基二铁配合物[(η5-C5H4)C6H10(C4H3S)Fe(CO)2]2。通过元素分析、IR、1H NMR对其结构进行了表征,用X-射线单晶衍射确定了其结构。X-射线单晶衍射表明配合物中有2个桥羰基和2个端羰基,Fe-Fe的键长为0.25465(10)nm。     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究 XVIII: 异构化的螺环[4.4]-1,3-壬二烯(二羰基)[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物和螯合烯丙基铁配合物的合成和结构

螺环[4.4]-1,3-壬二烯三羰基铁(1)与芳基锂试剂, ArLi(Ar=C~6H~5, o-,p-CH~3C~6H~4, p-CH~3OC~6H~4, p-ClC~6H~4, p-C~6H~5C~6H~4)在乙醚中于低温下反应, 生成的酰羰基金属盐用Et~3OBF~4在水溶液中于0℃烷基化生成不稳定的异构化的螺环[4.4]-1,3-壬二烯(二羰基)[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物(2-7)。这些配合物与膦在石油醚中于低温下加成反应, 转变为稳定的膦加成物(8-12)。12的结构经单晶X射线结构分析进一步证实。     

(μ-烃硫)[μ-α,β-双(乙氧羰基)乙基硫]六羰基二铁络合物(μ-RS)[μ-(Et2O2C)CH2CH(CO2Et)S]Fe2(CO)6的合成及其羧基取代反应的研究

本文通过(μ-烃硫)(μ-卤化镁硫)六羰基二铁(μ-RS)(μ-XMgS)Fe2(CO)6(A)与反丁烯二酸二乙酯的加成-醇解反应合成了七个新铁硫原子簇络合物, 通式为(μ-RS)[μ-(EtO2C)CH2CH(CO2Et)S]Fe2(CO)6(B). 除用碳氢分析、IR、^1H NMR证实这些产物的结构外, 还通过其羰基取代反应, 合成了四个新双三苯膦衍生物(μ-RS).[μ-(EtO2C)CH2CH(CO2Et)S]Fe2(CO)4(PPh3)2(C), 并对它们的结构和光谱特点进行了初步讨论.     

过渡金属卡宾配合物 VI:单、双核锰和双核铼的铁硫原子簇卡宾配合物-π-C5H5(CO)2MnC(C6H5)(μ-S)(μ-C6H5S)Fe2(CO)6和[π-C5H5(CO)2MC(C6H5)]2(μ-S)2Fe2(CO)6(M=Mn,Re)的合成和波谱

本文报道了锰和铼的阳离子卡拜配合物[π-C5H5(CO)2MCC6H5]BRr4(M=Mn, Re)分别与(μ-苯硫)六羰基二铁和双(μ-锂硫)六羰基二铁阴离子反应生成标题化合物. 产物的组成和结构由元素分析, IR, ^1H NMR和MS分析, 以及7的单晶X射线结构分析确定的. 文中还对合成和波谱研究结果进行了讨论.     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究II.异戊二烯二羰基[乙氧基(苯基)卡宾]铁配合物的异构化产物的合成,波谱和结构研究及四羰基[乙氧基(五氯苯基)卡宾]铁的晶体结构

异戊二烯三羰基铁(1)与芳基锂ArLi(Ar=C6H5,ρ-CH3C6H4,ρ-CH3OC6H4,ρ-CF3C6H4)在低温下反应,再用Et3OBF4烷基化,可获得组成为C5H8(CO)2FeC(OC2H5)Ar的标题化合物的异构化产物(2一5)。当用LiC6Cl5作亲核试剂,在相同条件下与1反应时,只生成已知的配合物(CO4)FeC(OC2H5)C6Cl5(6)。由单晶X射线衍射数据推断出, 2和6的分子结构都属于单斜晶系,Z=4. 2的空间群为C2h[5]-P21/n,a=8.544(2), b=14.494(5), c=12.309(4)`A,β=96.16(2)`;6的空间群为C2h[5]-P21/c, a=14.126(3), b=6.805(1), c=19.182(5)A,β=103.58(2)`. 2和6的结构用SHELXTL直接法程序解出并经块矩阵最小二乘法修正,R分别为0.066和0.043。     

过渡金属卡宾配合物——Ⅶ.四羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的方便合成法

五羰基铁,Fe(CO)_5(1),与芳基锂(ArLi)在乙醚中于低温下反应,所生成的酰羰基锂中间体在水溶液中于0℃用Et_3OBF_4烷基化,制得六个标题配合物(C0)_4FeC(OC_2H_5)Ar(Ar:C_6H_5,2;o-CH_3C_6H_4,3;p-CH_3C_6H_4,4;p-CH_3OC_6H_4,5;C_6Cl_5,6;p-CF_3C_6H_4,7).当用p-CF_3C_6H_4Li作为亲核试剂与1反应时,除生成7外,还获得副产物对三氟甲基苯丙酮,p-CF_3C_6H_4COC_2H_5(8).     

新型硅基桥连双(环戊二烯基)四羰基二铁类配合物的合成

以六甲基二硅烷为原料,经氯代、格式反应和锂化反应制得双(环戊二烯基)配体(C5H5)2MeSiSiMe2R(3a^3c),将该配体分别与五羰基铁在对二甲苯中回流反应,合成了3种新型的硅基桥连双(环戊二烯基)四羰基二铁类配合物[η^5,η^5-C5H4MeSi(SiMe2R)C5H4]Fe2(CO)2(μ-CO)2[R=p-C6H4CH3(4a),R=p-C6H4OCH3(4b),R=CH2C6H5(4c)],其结构经1H NMR,13C NMR,IR和元素分析表征。并用X-射线单晶衍射法确定了配合物4b的分子结构。结果表明:4b(CCDC:1942618)属单斜晶系,Cc空间群,晶胞参数a=18.591(3)A,b=10.3080(10)A,c=14.136(2)A,α=90°,β=117.262(6)°,γ=90°,V=2408.1(6)A^3,Z=4,F(000)=1152,Dc=1.546 g·cm^-3,μ=1.338 mm^-1,R1=0.0351,wR2=0.0754。