N(4S)+CH3X(X=Cl、Br)反应机理的理论研究

利用abinitio方法对N(4S)+CH3X(X=Cl、Br)反应进行了理论研究,在MP2/6311+G(d,p)水平上优化得到了反应途径上的反应物、过渡态和产物的几何构型和谐振频率,在MP2/6311++G(3df,2p)和QCISD(T)/6311+G(d,p)水平上进行单点能计算,并用G2MP2方法计算了所有物种的能量.计算结果表明,反应存在三条反应通道:H抽提反应通道a、Cl或Br抽提反应通道b和替代反应通道c.对于N(4S)+CH3Cl反应,a反应通道是主反应通道,b和c反应通道在反应中有少量贡献.对于N(4S)+CH3Br反应,a反应通道是主反应通道,b和c反应通道在反应中有一定的贡献.     

Theoretical Study of Reaction Mechanism of 1-Propenyl Radical with NO

使用Gaussian 98程序包、在B3LYP/6-311++G**基组水平上对各物种进行全优化的基础上,用振动模式分析对1-丙烯基和NO反应的机理进行了充分阐明. 该反应体系共有7个反应通道和5组小分子最终产物,CH2O+CH3CN、CH2CHCN+H2O、CH3CHO+HCN、CH3CHO+HNC以及CH3CCH+HNO. 研究表明,反应通道C3H5￠+NO→IM1→TS1→IM2→TS2→IM3→TS3→CH3CHO+HCN在能量上是最为可行的.     

CH3CF2O2+HOO反应的理论研究

使用Gaussian98程序包，在B3LYP/6-311++G**基组水平上对CH3CF2O2+HOO的各反应通道进行了充分研究，过渡态和产物间的联系通过IRC确认．用振动模式分析和电子布居分析对所有反应通道进行了讨论以阐明反应机理．研究结果表明，在能量上CH3CF2CO2+HOO→IM1→TS1→CH3CF2O2H+O2通道最为有利，CH3CF2O2H和O2是主要产物，但CH3OH和CF2O的生成也是可能的．     

硝基甲烷异构化反应势能面的ab initio研究

在B3LYP/ 6 311++G(2d ,2p)水平上 ,优化得到硝基甲烷CH3 NO2 的 10种异构体和 2 3个异构化反应过渡态 ,并用G2MP2方法进行了单点能计算 .根据计算得到的G2MP2相对能量 ,探讨了CH3 NO2 势能面上异构化反应的微观机理 .研究表明 ,反应初始阶段的CH3 NO2 异构化过程具有较高的能垒 ,其中CH3 NO2 的两个主要异构化反应通道 ,即CH3 NO2 →CH3 ONO和CH3 NO2 →CH2 N(O)OH的活化能分别为 2 70 .3和 2 6 7.8kJ/mol,均高于CH3 NO2的C -N键离解能 .因而 ,从动力学角度考虑 ,CH3 NO2 的异构化反应较为不利 .     

N-甲硝胺异构化和分解反应机理和动力学的理论研究

在QCISD(T)/6-311+G*//B3LYP/6-311+G*水平上详细地研究了N-甲硝胺(CH3NHNO2)异构化和分解反应的势能面， 探讨了其反应的可能机理． 计算结果表明， 四个最低能量的反应通道是：(i) N-NO2键断裂通道，(ii) CH3NHNO2先异构化为CH3NN(OH)O(IS2a)， 然后IS2a异构化为其它异构体，(iii) HONO消除通道，(iv) CH3NHNO2先异构化为CH3NHONO(IS3)， 然后IS3通过N-ONO或O-NO键断裂而分解． 用CTST理论计算了这些反应的最初反应步(决速步)的反应速率常数， 得到这些决速步在298-2000 K的阿仑尼乌斯公式为k6(T)=1014:8e-46:0=RT ，k7(T)=1013:7e-42:1=RT ，k8(T)=1013:6e-51:8=RT 和k9(T)=1015:6e-54:3=RT s-1． 在503-543 K时计算的总包反应速率常数和实验测得的速率常数吻合很好．通过分析这些反应的速率常数， 发现在低温下CH3NHNO2异构化为CH3NN(OH)O的反应是主要通道， 而在高温下N-NO2键断裂和CH3NHNO2异构化为CH3NHONO的通道与异构化为CH3NN(OH)O的反应通道竞争．     

CH3CH2+N(4S)反应机理的理论研究

利用abinitio方法对CH3CH2+N(4S)反应进行了理论研究,在MP2/6-311+G(d,p)水平上优化得到了反应途径上的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型和谐振频率,并在QCISD(T)/6-311+G(d,p)水平上进行单点能计算.计算结果表明,CH2CH2+3NH和H2CN+CH3是此反应主要产物,CH3CHN+H是此反应次要产物.产物CH2CH2+3NH主要来自直接氢抽提反应通道,H2CN+CH3来自加成-解离反应通道,CH3CHN+H来自加成-解离反应通道.     

CH3CH2+O(3P)反应机理的理论研究

利用abinitio方法对CH3CH2+O(3P)反应进行了理论研究,在MP2/6311+G(d,p)水平上优化得到了反应途径上的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型和谐振频率,并在QCISD(T)/6311+G(d,p)水平上进行单点能计算.计算结果表明:CH2O+CH3、CH3CHO+H和CH2CH2+OH是主要反应产物,其中CH2O+CH3主要来自反应通道A1:(R)→IM1→TS3→(A),CH3CHO+H主要来自反应通道B1:(R)→IM1→TS4→(B),CH2CH2+OH主要来自直接抽提反应通道C1和C2:(R)→TS1(TS2)→(C).计算结果同时表明该反应生成CO的通道能垒是非常高的,CO应该不是主要产物.     

二溴卡宾与CH3OH多通道反应的理论计算

对单、三重态CBr2与CH3OH的多通道反应进行了理论计算. 在b3lyp/6-311g*水平上优化了势能面上构型并进行了构型确认. 计算了各物种经零点能校正的CCSD(T)能量. 结果表明, 单重态CBr2既可以与O－H键插入生成1,1-二溴代甲醚P1 (CH3OCHBr2), 也可以与C－H键插入生成2, 2-二溴代乙醇P3(Br2HCCH2OH). 同时, 存在单重态CBr2与CH3OH抽提双氢生成Pabs(CH2O+CH2Br2)的反应. 采用统计热力学及Wigner校正的Erying理论研究了主反应通道的热力学及动力学性质, 并对反应通道上的关键点进行了NBO和AIM分析.     

二溴卡宾与CH3OH多通道反应的理论计算

对单、三重态CBr2与CH3OH的多通道反应进行了理论计算. 在b3lyp/6-311g*水平上优化了势能面上构型并进行了构型确认. 计算了各物种经零点能校正的CCSD(T)能量. 结果表明, 单重态CBr2既可以与O－H键插入生成1,1-二溴代甲醚P1 (CH3OCHBr2), 也可以与C－H键插入生成2, 2-二溴代乙醇P3(Br2HCCH2OH). 同时, 存在单重态CBr2与CH3OH抽提双氢生成Pabs(CH2O+CH2Br2)的反应. 采用统计热力学及Wigner校正的Erying理论研究了主反应通道的热力学及动力学性质, 并对反应通道上的关键点进行了NBO和AIM分析.     

钐(Ⅱ)类卡宾CH3SmCH2X(X=Cl、Br和I)促进乙烯环丙烷化反应途径的理论研究

用密度泛函B3LYP方法研究了过渡金属钐类卡宾与乙烯的环丙烷化反应的机理.对三种不同的钐的SS试剂CH3SmCH2X(其中X=Cl、Br和I)分别和CH2CH2反应的各反应物、中间体、过渡态和产物构型的全部结构几何参数进行了优化,用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法,对过渡态进行了验证.结果表明:CH3SmCH2X(其中X=Cl、Br和I)与CH2CH2环丙烷化反应按亚甲基转移通道(通道A)和卡宾金属化通道(通道B)都可以进行,与锂类卡宾的反应机理相同,只是按亚甲基转移通道(通道A)进行反应较容易一些,而且此反应在较低的温度下就可以发生.     

双自由基CH燃烧反应机理的研究

应用量子理论从头算和密度泛函理论(DFT)对双自由基CH(X2Π)与O2(X3∑g-)的反应机理进行了研究.在B3PW91/6-311G**水平上优化了反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,并计算了零点能和过渡态的虚频率.并由B3PW91/6-311G**给出了各物种的总能量.计算表明,反应物中自由基CH与O2反应主要在二重态势能面上进行,CH中的C原子可以插在O2分子中两个氧原子中间形成中间体1(2HCO2),中间体1(2HCO2)可以经过不同的反应通道形成不同的产物P1(1CO2 2H)和P2(1CO 2OH),各反应通道的反应热的计算与实验值吻合较好.     

CH基团与金刚石(111)面的碰撞反应及其对碳膜生长的影响

等离子体增强化学气相沉积技术中的碳膜选择性自组装机理是高性能碳膜制备过程中的挑战性基础课题.采用经典分子动力学方法,模拟了不同能量(1.625-65 eV)的CH基团在清洁金刚石和吸氢金刚石(111)面上的轰击行为,获得了吸附、反弹、反应等各类事件的发生概率,并据此探讨了含氢碳膜制备过程中CH基团的贡献.结果表明,随着入射能量的增加,CH基团对薄膜生长的贡献由单纯的吸附、反弹机理向反应、吸附混合机理转变,其中最主要的反应过程是释放一个或两个氢原子的反应,而释放氢分子的反应则很少发生.这些反应不仅使薄膜生长过程更均匀、薄膜表面更平整,还降低了薄膜的氢含量.生长机理的转变导致低能量条件下所成薄膜中的多数碳原子都包含一个氢原子作为配位原子,而高能量条件下的薄膜中的碳原子则很少有氢原子作为配位原子.另外,通过分析sp~3-C和sp~2-C数目的变化,研究了CH基团对金刚石基底的破坏作用.     

AIM Study on the Reaction of CH2SH Radical with Fluorine Atom

采用MP2(Full)/6-311G(d,p)、QCISD(T)/6-311++G(2df,p)和B3LYP/6-311G(d,p)方法研究了CH2SH自由基与F原子的反应．F原子通过进攻自由基上的C原子或S原子形成三种不同的反应通道．计算结果表明F原子进攻自由基上的C原子生成CH2S和HF为主要的反应通道．对反应进程中若干关键点进行了电子密度拓扑分析,找到了该反应的结构过渡区(结构过渡态)和能量过渡态．计算结果表明,对于比较显著的吸热或放热反应,其结构过渡区范围很小,对于吸热或放热不太显著的反应,结构过渡区范围较大.     

CH3OH在Ga-Rich GaAs(001)-(4×2)表面上的吸附与解离: 团簇模型的密度泛函计算

采用简单团簇模型结合密度泛函理论研究了CH3OH在Ga-Rich GaAs(001)-(4×2)表面上的吸附与解离过程. 计算结果表明, CH3OH在Ga-Rich GaAs(001)-(4×2)表面上首先会形成两种化学吸附状态, 然后CH3OH经解离生成CH3O自由基和H原子吸附在表面不同位置上. 通过比较各个吸附解离路径, 发现解离后的H原子相对更容易吸附在位于表面第二层紧邻的As原子上.     

VO2+与CH3CHO反应机理的密度泛函研究

用密度泛函方法在B3LYP/6-311G(d, p)水平上研究了VO2+氧化CH3CHO的反应机理。计算结果表明VO2+氧化CH3CHO的优势反应路径为：首先,CH3CHO与1VO2+ 或 3VO2+通过无能垒的放热反应形成配合物;然后,VO2+的O原子进攻CH3CHO分子中-CHO的C原子,形成四元环中间体;最后,通过H迁移反应形成1VO+ 或 3VO+ 与CH3COOH的配合物。     

CH3与NO2的反应

用时间分辨傅立叶红外光谱法和量子化学计算，研究了CH3自由基与NO2的基元反应．由248 nm激光光解CH3Br或CH3I得到CH3自由基．首次观测到了振动激发的产物OH、HNO和CO2．另一产物NO也被证实．由此确定了反应通道CH3O+NO，CH2NO+OH 和HNO+H2CO．其中CH3O+NO是主要的反应通道．还用CCSD(T)/6-311++G(df,p)//MP2/6-311G(d,p)的方法对上述通道的机理在理论上做了研究．理论计算的结果与实验观察相符．     

时间分辨红外发射光谱法对自由基反应的研究

在过去的 15年中 ,傅立叶变换红外发射光谱法广泛应用于研究气相自由基反应 .Sloan首先研究了O(1D)的反应 ,随后Leone和Hancock研究了O(3 P)的反应 .此后 ,孔繁敖和朱起鹤等研究了小自由基 ,包括CH、CH2 、CH3 、C2 H3 、C2 H5、C2 H、C3 H3 和C3 H5与O2 、NO、N2 O、NO2 等分子的反应。在红外光谱中观察到各个反应的初生产物和初步反应通道 ,和从头算的理论研究结合起来 ,这些反应的机理已基本弄清 .     

氟氯酰与正癸烷反应的瞬态光谱和机理探索研究

氟氯酰(ClF3 O)是一种极强的氟化剂和氧化剂,极易与水和有机物发生爆炸性反应.目前关于氟氯酰与水以及有机物等物质的反应机理不多见,氟氯酰与水以及有机物等物质由反应物变成产物的过程有待研究.采用ICCD瞬态光谱测量系统,实时拍摄到无氧和有氧环境下氟氯酰和正癸烷反应的瞬态发射光谱;采用量子化学理论方法对氟氯酰和正癸烷的...     

外场下二甲基硅酮双自由基的从头计算研究

本文首先采用密度泛函(DFT)方法在6-311+g(2d,p)基组水平上计算研究了二甲基硅酮双自由基的红外振动光谱和核磁共振化学位移,而后在同样的基组水平上采用含时密度泛函(TDDFT)方法研究了外电场对二甲基硅酮双自由基的激发态、偶极矩和分子能量的影响,结果表明,不同方向的外加电场对他们的影响情况各不相同,沿X、Y方向的电场对激发态的激发能、振子强度影响在外加电场为0.005～0.010 a.u.是转折点,沿Z方向的电场在电场强度为0.015 a.u.是转折点.沿Y方向的外电场对分子的偶极矩、分子能量影响最大,沿X方向的外电场次之,沿Z方向的外电场对偶极矩和分子能量影响最小.     

石墨烯在Al_2O_3(0001)表面生长的模拟研究

基于密度泛函理论的广义梯度近似法,对用化学气相沉积法在蓝宝石(α-Al_2O_3)(0001)表面上生长石墨烯进行理论研究.研究结果表明:CH_4在α-Al_2O_3(0001)表面上的分解是吸热过程,由CH_4完全分解出C需要较高能量及反应能垒,这些因素不利于C在衬底表面的存在.在α-Al_2O_3(0001)表面,石墨烯形核的活跃因子并不是通常认为的C原子,而是CH基团.通过CH基团在α-Al_2O_3(0001)表面上的迁移聚集首先形成能量较低的(CH)_x结构.模拟研究(CH)_x对揭示后续石墨烯的形核生长机理具有重要意义.