Analyse spectrale des poudres non conductrices,et en particulier de la silice et des silicates par émission ultraviolette et absorption infra-rouge

Résumé Cette communication a pour but de présenter les applications analytiques faites au laboratoire de spectrographie du Centre d'études et recherches des charbonnages de France pour la résolution des problèmes posés par les chercheurs du Centre ou des Houillères.Des analyses d'émission UV permettent le contrôle de la pureté des poudres utilisées en tests animaux, la composition des cendres de charbon, schistes etc. L'utilisation systématique de la technique du pastillage des poudres fines avec du bromure de potassium permet leur étude en IR de 2 à 15 microns: dosage du quartz, de la calcite etc. Nous montrons également une application de l'absorption UV à l'étude des acides siliciques de préparation variée.

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Summary The object of this communication is to present the analytical applications made in the spectrographic laboratory of the Centre d'études et recherches des charbonnages de France for the resolution of the problems posed by the investigators of the Centre or of the collieries.Some ultraviolet emission analyses permit the control of the purity of powders used in animal tests, the composition of coal ashes, schists, etc. The systematic use of the tabletting of fine powders with potassium bromide allows their investigation in infrared from 2 to 15 microns: determination of quartz, calcite, etc. The autors also demonstrate an application of the ultraviolet absorption to the study of silicic acids of varied preparation.

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Zusammenfassung Es wird über die Anwendung der im spektrographischen Laboratorium des Centre d'études et recherches des charbonnages de France verwendeten Methoden zur Bearbeitung der seitens der Wissenschaftler des Instituts oder der Gruben gestellten Fragen berichtet. Unter Verwendung der UV-Emissionspektralanalyse ist es möglich, die Reinheit im Tierversuche benutzter Pulver zu prüfen, wie auch die prozentuale Zusammensetzung von Kohlenaschen, der Berge usw. zu bestimmen. Für die Untersuchung von feinen Pulvern mittels IR-Spektroskopie zwischen 2 und 15 wird die Technik der Brikettierung der Probe mit Kaliumbromid systematisch benutzt (Bestimmung von Quarz, Kalkspat...). Auch die Anwendung der UV-Absorption zur Untersuchung von Kieselsäuren verschiedener Herkunft wird beschrieben.

     

A correlation of the refractive index to the melting point and molecular weight of some organic compounds

Zusammenfassung Die Beziehungen zwischen Kristallbau, Form und Anordnung der Moleküle einerseits, Refraktion und Doppelbrechung anderseits werden unter Hinweis auf die einschlägige Literatur kurz besprochen. Kristalloptische Messungen können Auskunft über die Anordnung von Molekülen bekannter Struktur im Kristall geben und sie sind wertvoll für das Studium der Molekülorientierung in Fasern, Kunststoffen, Kautschuk, Proteinen und bei der Muskelkontraktion. Kenntnis des kristalloptischen Verhaltens erleichtert ferner die Untersuchung der Kristallstruktur mit Röntgenstrahlen.

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Résumé D'une part, les relations entre la structure cristalline, la forme et l'arrangement des molécules, d'autre part, la réfraction et la biréfringence, sont brièvement passés en revue avec une allusion à la littérature correspondante. Les mesures cristallo-optiques peuvent donner des renseignements sur l'arrangement des molécules de structure connue dans le cristal et elles sont précieuses pour l'étude de l'orientation des molécules dans les fibres, les matières artificielles, le caoutchouc, les protéines et pour l'étude de la contraction musculaire. La connaissance des propriétés cristallo-optiques simplifie en outre la recherche de la structure cristalline avec les rayons X.

     

Nachweis von Pyridinderivaten

Zusammenfassung Pyridin und seine Derivate geben mit 2,4-Dinitro-fluorbenzol bzw. mit Cyanursäurechlorid Farbreaktionen. Die Substituenten des Pyridinringes beeinflussen die Geschwindigkeit der Reaktion, die Farbe der Reaktionsprodukte und deren Indikatoreigenschaften. Auf dieser Grundlage kann man Pyridinderivate unterscheiden, kleine Mengen Picolin bzw. Äthylpyridin neben Pyridin und kleine Mengen Äthylpyridin neben Picolin nachweisen.

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Summary Color reactions are given by pyridine and its derivatives with 2,4-dinitro-fluorobenzene or with cyanuric acid chloride. The substituents of the pyridine ring influence the speed of the reaction, the color of the reaction products, and their indicator properties. Pyridine derivatives can be distinguished in this way, and small quantities of picoline or ethylpyridine can be detected in the presence of pyridine, also small amounts of ethylpyridine in the presence of picoline.

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Résumé La pyridine et ses dérivés donnent des réactions colorées avec le dinitro-2,4 fluorobenzène ou le chlorure de l'acide cyanurique. Les substituants du noyau pyridine ont une influence sur la vitesse de la réaction, la couleur du produit résultant et sur ses propriétés d'indicateur. En s'appuyant sur cet état de fait, on peut différencier les dérivés de la pyridine, et déceler de petites quantités de picoline ou d'éthylpyridine en présence de pyridine et de petites quantités d'éthylpyridine en présence de picoline.

     

Neue Wege in der Gasanalyse. III

Zusammenfassung Es wurden die Tension, Viskosität und andere physikalische Konstanten der Systeme Methylalkohol-Wasser und Äthylalkohol-Wasser untersucht. Auf Grund der Meßergebnisse und der in der Literatur angegebenen Daten wird festgestellt, daß die Abweichung vom idealen Zustand mit der Ordnung der Moleküle zusammenhängt und daß sich diese mit der Konzentration der Komponenten ändert.

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Summary A study was made of the tension, viscosity, and other physical constants of the methanol-water and ethanol-water systems. On the basis of the findings and the data in the literature, it was shown that the deviation from the ideal condition is related to the arrangement of the molecules and that the latter changes with the concentration of the components.

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Résumé Recherches sur la tension, la viscosité et des autres constantes physiques des systèmes méthanol-eau et éthanol-eau. Sur la base des résultats de ces mesures et des données de la littérature, on a établi que l'écart à l'état idéal est fonction de l'arrangement des molécules et que ce dernier varie avec la concentration des composants.

     

Open shell cndo treatments on small and aliphatic radicals. Electronic spectra and some ground state properties

Electronic spectra, ionization potentials and ground state geometries of nine radicals containing 3 or 4 atoms were studied by configuration interaction treatment based on SCF MO's (standard CNDO/2 and the version of Del Bene and Jaffé). SCF open shell procedures used were those developed by Roothaan and Longuet-Higgins, Pople (LHP). It appears that the LHP procedure is satisfactory; if based on the SCF MO's of Del Bene and Jaffé it gives results which agree fairly well with observed electronic spectra and first ionization potentials.

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Zusammenfassung Elektronenspektren, Ionisierungspotentiale und Grundzustandsgeometrien von neun drei und vieratomigen Radikalen wurden mit Hilfe der Konfigurationswechselwirkungsmethode mit SCF MO (CNDO/2 und Version nach Del Bene and Jaffé) untersucht. Es wurden die SCF open-shell-Verfahren nach Roothaan, Longuet-Higgins und Pople (LHP) benutzt. Es scheint daß das LHP-Verfahren zu zufriedenstellenden Ergebnissen führt; zusammen mit SCF-MO nach Del Bene und Jaffé ergibt sich bei Elektronenspektren und Ionisierungspotentialen befriedigende Übereinstimmung mit dem Experiment.

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Résumé On a étudié les spectres électroniques, les potentiels d'ionisation et la géometrie de l'état fondamental de 9 radicaux contenant 3 ou 4 atomes par la méthode de l'interaction des configurations fondée sur les orbites moléculaires autocohérentes (standard CNDO/2 et la version de Del Bene et Jaffé). Les procédés autocohérents pour les couches ouvertes utilisés étaient ceux de Roothaan et de Longuet-Higgins, Pople (LHP). On voit que le procédé LHP est satisfaisant; dans le cas où il est basé sur les MO autocohérents de Del Bene et Jaffé, il donne des résultats qui sont en assez bon accord avec les spectres électroniques et les premiers potentiels d'ionisation observés.

     

The flame photometric determination of Li,Na, K,Ca, Mg,and Sr in natural and mineral waters

Summary A method for rapid, sensitive and accurate flame photometric analysis of Li, Na, K, Mg, Ca and Sr in various kinds of waters is described. Anionic interferences are eliminated by anion-exchange to give the chlorides of the elements and mutual inter-elemental effects are eliminated by applying the dilution and standard-addition techniques. Very high sensitivities are obtained by using a monochromator which provides high line-to-background ratios. Spectral lines or bands are used which give linear calibration curves. The variation of the standard error of determination with change in the analyte concentration was studied. The overlap interference of strontium with lithium is discussed, and the possibility of its mathematical elimination suggested.

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Zusammenfassung Ein Verfahren zur raschen, empfindlichen und genauen flammenphotometrischen Bestimmung von Li, Na, K, Mg, Ca und Sr in Wässern wurde beschrieben. Störungen durch Anionen werden durch Austausch gegen Chlorid vermieden, während interelementare Störungen mit Hilfe der Verdünnungstechnik bzw. innerer Standards umgangen werden.Sehr hohe Empfindlichkeiten erzielt man mit einem Monochromator infolge günstiger Schwärzungs-Hintergrundverhältnisse. Es wurden Spektrallinien bzw. Banden verwendet, die lineare Eichkurven geben. Die Varianz des Standardfehlers bei Bestimmung verschiedener Konzentrationen wurde untersucht. Die Überlappung von Strontium und Lithium wurde diskutiert und die Möglichkeit ihrer rechnerischen Eliminierung empfohlen.

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Résumé On décrit un procédé pour le dosage rapide, sensible et exact du Li, Na, K, Mg, Ca et Sr, par photométrie de flamme, dans l'eau. On évite les interférences avec les anions en échangeant avec le chlorure, tandis que les interférences inter-éléments sont éliminées par emploi de la technique de dilution ou d'étalons internes.On atteint une très haute sensibilité avec un monochromateur en raison du rapport favorable entre le fond et le noircissement. On se sert des raies ou des bandes spectrales donnant des courbes d'étalonnage linéaires. On a fait l'étude de la variation de l'erreur standard dans le cas de dosages à différentes concentrations. On discute le recouvrement du strontium et du lithium et l'on recommande la possibilité de l'éliminer par le calcul.

     

Über Peroxo-Mischkomplexe von Titan,Niob und Tantal

Zusammenfassung Es wird über einen Peroxoniobkomplex mit Methylthymolblau und über Peroxoniob- und Peroxotantalkomplexe mit 4-(2-Pyridylazo)-resorcin berichtet. Die Gelbfärbung der Peroxoniobchelonate mit ÄDTA oder DCTA gestattet eine photometrische Bestimmung von Niob neben Tantal, erscheint aber wegen ihrer Unempfindlichkeit nur für höhere Niobkonzentrationen geeignet. Durch Schwächung der Farbe der Peroxoniob- und Peroxotantal-Chelate mit MTB oder PAR auf Zusatz von Chelonen werden Aussagen über die Bildung und relative Stabilität von Peroxoniob- und Peroxotantal-Chelonaten erhalten. Die Ergebnisse wurden tabellarisch zusammengefaßt und zeigen völlige Übereinstimmung mit früheren Ergebnissen auf Grund von Ionenaustauschversuchen.

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Summary Details are given on the formation of a peroxoniobium complex with Methylthymol Blue and of peroxoniobium and peroxotantalum complexes with 4-(2-Pyridylazo)-resorcinol. The yellow coloration of the peroxoniobium chelonates formed with EDTA or DCTA permits a photometric determination of niobium in the presence of tantalum, which appears applicable only for high niobium concentrations because of its low sensitivity. The bleaching of the color of peroxoniobium and peroxotantalum chelates with MTB or PAR upon addition of chelons yields evidence for the formation and the relative stability of peroxoniobium and peroxotantalum chelonates. The results are tabulated and show full accordance with earlier results of ion exchange studies.

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Résumé On étudie un complexe peroxydé du niobium avec le bleu de méthylthymol et des complexes peroxydés du niobium et du tantale avec le (pyridyl-2-azo)-4 résorcinol. La couleur jaune des peroxoniobochélates avec l'EDTA ou le DCTA permet un dosage photométrique du niobium en présence de tantale, mais ne peut convenir que pour les concentrations en niobium élevées, en raison de son manque de sensibilité. Par affaiblissement de la coloration des peroxoniobio et des peroxotantalochélates avec le MTB ou le PAR, en plus des complexones, on a obtenu des renseignements sur la formation et sur la stabilité relative des peroxoniobo et peroxotantalochélates. Les résultats sont rassemblés sur un tableau et montrent une concordance parfaite avec des résultats antérieurs obtenus à partir d'expériences sur échangeurs ioniques.

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Eine Erklärung der im Text gebrauchten Abkürzungen findet sich am Ende dieser Arbeit.     

Recherches optiques sur les processus d'écoulement dans les solutions colloïdales

Conclusion En résumé, l'étude simultanée de la biréfringence et de la turbidité d'un système en écoulement permet d'obtenir des informations sur les processus d'écoulement à l'échelle des unités cinétiques. Elle fournit des indications sur le degré d'indépendance des particules et aide à suivre les perturbations de la structure (orientation, agrégation, dissociation ou changement d'état) en fonction du gradient de vitesse. On peut, par ces méthodes, repérer les irrégularités de régime d'écoulement et trouver les causes de nombreuses anomalies de comportement rhéologique. En apportant des renseignements assez directs sur les changements de l'état de dispersion des constituants d'un système en écoulement, l'étude optique fournit une base expérimentale précise aux recherches sur la corrélation entre l'état de mouvement et la structure des systèmes colloïdaux et, en particulier, contribue à élucider la question de la correspondance entre écoulement et changement de phase.

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Zusammenfassung Untersuchungen der Variation von Doppelbrechung und optischer Trübung in strömenden Systemen erweisen sich als fruchtbare Methode zur Aufklärung der Fließvorgänge im einzelnen. Für kolloide Lösungen steht die Strömungsdoppelbrechung häufig in Zusammenhang mit einem nicht-Newtonschen Verhalten, das eine Folge von Orientierung und Verformung der Teilchen oder der Zerstörung der gesamten Struktur der Lösung ist. Änderungen der optischen Trübung weisen im allgemeinen auf Veränderung des Bindungszustandes zwischen den Teilchen, auf Vergrößerung oder Verkleinerung der kinetischen Einheiten hin. Die Form der Kurven, die den Auslöschwinkel und die Doppelbrechung als Funktion der Geschwindigkeitsgradienten darstellen, hängt von dem Grad der freien Beweglichkeit der Teilchen ab und gibt darüber Auskunft. Die Kurven ermöglichen somit, die in Abhängigkeit vom Geschwindigkeitsgefälle aufeinander folgenden Störungen der Flüssigkeitsstruktur zu verfolgen. Die Beobachtung der optischen Turbulenz in konzentrierten Systemen weisen auf Abweichungen von der laminaren Strömung hin, die schon bei viel kleineren Werten des Geschwindigkeitsgradienten auftreten als bei den für das Einsetzen der Turbulenz kritischen. Weiterhin ermöglicht die Untersuchung der Trübungen auch das in kleinsten Bereichen durch Strömung bedingte Auftreten von Zustandsänderungen (Phasen-) festzustellen. Hierdurch kann eine genauere Erklärung von Thixotropie und Rheopexie für gewisse Fälle gegeben werden. Die behandelten Beispiele betreffen hauptsächlich homogene Seife-Salz-Wasser-Mischungen mit mannigfacher Zusammensetzung und Suspensionen von denaturierten Proteinen.

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Vortrag, gehalten auf der 5. Tagung der Deutschen Rheologischen Gesellschaft in Frankfurt a. M. vom 17.–18. 5. 1955.     

Anwendung des Ringofens in der Tüpfelkolorimetrie

Zusammenfassung Die bereits früher beschriebene Ringofenmethode wurde zu tüpfelkolorimetrischen Analysen verwendet. Mehrere Ringe mit verschiedener Zahl von Probetropfen wurden hergestellt und mit Standardringen verglichen. Es ist nicht nötig, genau zu schätzen. Eine annähernde Zuordnung der Proberinge zu den Standardringen reicht aus, um brauchbare Resultate zu erhalten. Als Beispiele wurden beschrieben: Die Bestimmung des Eisens mit Kaliumferrocyanid, des Nickels mit Dimethylglyoxim, des Kobalts mit-Nitroso--Naphthol, des Kupfers mit Schwefelwasserstoffwasser und Umwandlung des Kupfersulfids in eine äquivalente Menge Silbersulfid. — Die Abtrennnng störender Ionen kann in den meisten Fällen auf dem Papier selbst erfolgen.

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Summary The ring furnace method already described was employed for spot colorimetric analyses. Several rings with different numbers of sample drops were prepared and compared with standard rings. An exact estimate is not necessary. An approximate coordination of the test rings to the standard rings is adequate for obtaining usable results. Examples described include determination of: iron with potassium ferrocyanide, nickel with dimethylglyoxime, cobalt with-nitroso-naphtol, copper with hydrogen sulfide water and conversion of the copper sulfide into its equivalent of silver sulfide. In most cases, the removal of interfering ions can be accomplished on the paper itself.

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Résumé On utilise pour des analyses colorimétriques à la goutte, la méthode du four annulaire déjà décrit. On a obtenu plusieurs anneaux avec des gouttes d'essai différentes et on les compare à des anneaux étalons. Il n'est pas nécessaire d'opérer d'une façon précise. Une comparaison approchée des anneaux de la substance et de l'étalon suffit pour obtenir des résultats utilisables. Comme exemples, on décrit: le dosage du fer avec le ferrocyanure de potassium, du nickel avec la diméthylglyoxime, du cobalt avec l'-nitroso-naphtol, du cuivre avec la solution d'hydrogène sulfuré et la transformation du sulfure de cuivre en la quantité équivalente de sulfure d'argent. La séparation des ions gênants peut, dans la plupart des cas, s'effectuer sur le papier lui-même.

     

Ein katalytischer Tüpfelnachweis von Äther

Zusammenfassung Beim schnellen Verdampfen von Äther in einem Mikroproberöhrchen hinterbleiben Ätherdämpfe, die bei 200° und Kontakt mit Luft ein Peroxyd bilden. Wenn diese Autoxydation, die durch Farbreaktionen mit geeigneten Reagenspapieren nachweisbar ist, an einem mit Kupferacetat/Benzidinacetat imprägnierten Filterpapier erfolgt, so wird dieses intensiv blau. Es handelt sich hierbei um eine durch Ätherperoxyd eingeleitete katalytische Beschleunigung der Oxydation des Benzidins zu seinem merichinoiden Oxydationsprodukt. Diese Katalyse kommt durch Eintritt und dauernde Wiederholung plausibler Teilreaktionen zustande.Die Katalysenreaktion kann in der Arbeitsweise der Tüpfelanalyse zum chemischen Nachweis von Äther verwendet werden. Im Gemisch mit Chloroform waren 40g Äther nachweisbar. Im Gemisch mit Benzol, Toluol, Schwefelkohlenstoff oder Petroläther versagt der Nachweis; er gelingt jedoch nach Zusatz kleiner Mengen Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff zu solchen Gemischen, was wahrscheinlich auf eine durch Ätherperoxyd bewirkte Chlorabspaltung zurückzuführen ist.

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Summary When ether is rapidly evaporated in a micro test tube, there remain behind ether vapors which yield a peroxide at 200° C in contact with air. If this autoxidation, which can be revealed by color reactions with appropriate indicator papers, is conducted on filter paper impregnated with copper acetate-benzidine acetate, the paper turns blue. This result is due to the oxidation of the benzidine to its meriquinoid oxidation product, the oxidation being catalytically hastened by the ether peroxide. This catalysis involves the initiation and constant repetition of plausible partial reactions.The catalytic reaction can be conducted within the spot test techniques for the chemical detection of ether. When mixed with chloroform, 40g of ether were revealed. The test fails in mixtures of ether with benzene, toluene, carbon disulfide, or petroleum ether. However, it succeeds if small amounts of chloroform or carbon tetrachloride are added to such mixtures. This result is probably to be attributed to a liberation of chlorine by the action of the ether peroxide.

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Résumé Par vaporisation rapide d'éther dans un micro-tube à essai, les vapeurs d'éther restent dans celui-ci, et, à 200°, par contact avec l'air, forment un peroxyde. Si l'on effectue cette auto-oxydation, décelable par réaction colorée sur un papier filtre approprié imprégné d'acétate de cuivre/acétate de benzidine, il se développe une couleur bleue intense. Il s'agit là d'une accélération catalytique, provoquée par le peroxyde d'éther, de l'oxydation de la benzidine en son produit d'oxydation mériquinoïde. Cette catalyse se produit par mécanisme plausible de réactions en chaîne.On peut appliquer la réaction de catalyse dans la technique d'analyse à la touche, à la recherche chimique de l'éther. En mélange avec le chloroforme, on peut déceler 40g d'éther. En mélange avec le benzène, le toluène, le sulfure de carbone ou l'éther de pétrole, la recherche échoue; elle réussit toutefois, après addition de petites quantités de chloroforme ou de tétrachlorure de carbone à ces mélanges, ce qui est probablement à mettre sur le compte d'un départ de chlore provoqué par le peroxyde d'éther.

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Gewidmet zur 100. Wiederkehr des Geburtstages vonFriedrich Emich.     

Generalized Hückel treatment of a simple model of transannular interaction and excimer formation

The model of two interacting ethylene molecules having D _2h symmetry was studied using generalized Hückel method. The validity of - separation was tested on this model. The general character of the ground state and lower lying excited states of the model was discussed and the implications drawn concerning transannular interaction and excimer formation. The values obtained for the dissociation energy of the first excited state of our model and corresponding equilibrium intermolecular distance are of right order of magnitude.

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Zusammenfassung Mittels der verallgemeinerten Hückel-Methode wurde das Modell von zwei Äthylenmolekülen mit der Symmetrie D _2h studiert. An diesem Modell wurde die Gültigkeit der - -Separation geprüft. Der allgemeine Charakter des Grundzustandes und der niedriger liegenden angeregten Zustände des Modells wird erörtert und die Folgerungen in Bezug auf transannulare Wechselwirkung und Excimer-Entstehung diskutiert. Die erhaltenen Werte für die Dissoziationsenergie des ersten angeregten Zustandes von unserem Modell und den entsprechenden intermolekularen Gleichgewichtsabstand haben die richtige Größenordnung.

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Résumé Le modèle à symétrie D _2h de deux molécules d'éthylène en interaction a été étudié en utilisant la méthode généralisée de Hückel. On a examiné la validité de la séparation - sur ce modèle. Le caractère général de l'état fondamental et celui des états excités inférieurs du modèle furent discutés et on a fait des déductions sur l'interaction transannulaire et sur la formation d'«excimères». Les valeurs obtenues pour l'énergie de dissociation du premier état excité de notre modèle et la distance intermoléculaire d'équilibre corréspondante ont l'ordre de magnitude correct.

     

Micro- and semimicrodetermination of carbon and hydrogen

Summary Experiences in the determination of carbon and hydrogen with different methods are dealt with and an apparatus is described which uses a new method for vaporization of the sample, a new tube filling, and modified absorption tubes. Tapered ground joints, flat ground joints, ball and socket ground joints and flexible metal tubes are used to ascertain tightness of the apparatus without introducing risk of breakage. The accuracy for microanalyses with samples between 2 and 5 mg is 0,1% for hydrogen and 0,3% for carbon, for semimicroanalyses with samples between 10 and 20 mg 0,05% for hydrogen and 0,2 for carbon.

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Zusammenfassung Erfahrungen mit verschiedenen Methoden zur Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff werden mitgeteilt. Eine neue Apparatur für ein neuartiges Verfahren zur Vergasung der Analysensubstanz mit neuer Rohrfüllung und abgeänderten Absorptionsröhrchen wird beschrieben. Kegel-Flach-und Kugelschliffe sowie biegsame Metallröhren gewährleisten eine gasdichte Apparatur, ohne deren Bruchsicherheit zu mindern. Die Genauigkeit der Resultate bei Mikrobestimmungen mit 2 bis 5 mg Einwaage beträgt 0,1% für Wasserstoff und 0,3% für Kohlenstoff, bei Halbmikroanalysen mit Einwaagen von 10 bis 20 mg 0,05% für Wasserstoff und 0,2% für Kohlenstoff.

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Résumé On met en uvre des expériences pour le dosage du carbone et de l'hydrogène par différentes méthodes et décrit un appareil qui utilise un nouveau procédé de vaporisation de l'échantillon, un nouveau remplissage du tube à combustion et des tubes d'absorption modifiés. On emploie des rodages côniques, plans, sphériques et des tubes de métal flexibles pour assurer l'étanchéité de l'appareil sans introduire de risque de casse. La précision des microanalyses avec des prises d'échantillon allant de 2 à 5 mg est 0,1% pour l'hydrogène et 0,3% pour le carbone; pour les semi-micro analyses, avec des prises allant de 10 à 20 mg, on trouve 0,05% pour l'hydrogène et 0,2% pour le carbone.

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With 4 figures.     

Mikrobestimmung von Glykolätherverbindungen

Zusammenfassung Es wurde eine Mikromethode zur Bestimmung von Glykoläthergruppen ausgearbeitet. Die Methode beruht darauf, daß Glykoläther mit siedender Jodwasserstoff säure 1 Mol (Äthyljodid + Äthylen) geben. Es wird eine Methoxylapparatur verwendet, die mit einem Azotometer verbunden ist. Das entstehende Äthyljodid und Äthylen werden durch Kohlendioxyd in eine Vorlage mit gestellter Silbernitratlösung (in Eisessig) gespült, wo Äthyljodid absorbiert wird. Das Äthylen wird vom Spülgas in das Azotometer übergeführt, wo nach Absorption von Kohlendioxyd Äthylen übrigbleibt. Zur Ermittlung des Äthyljodids wird die vorgelegte Silbernitratlösung mit Kaliumjodid unter Verwendung von Jod und Stärke als Indikator zurücktitriert. Es wurde gefunden, daß bei der Spaltung von Glykoläthern hauptsächlich Äthylen und nur wenig Äthyljodid entsteht. Äthylenglykol reagiert binnen 10 Minuten quantitativ zu Äthyljodid und Äthylen, während Glykoläther etwa 1 Stunde Reaktionszeit benötigen.

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Summary A method was developed for the micro determination of glycol ether groups. It is based on the fact that glycol ethers yield one mol (ethyl iodide plus ethylene) with boiling hydriodic acid. The resulting ethyl iodide and ethylene are swept by means of carbon dioxide into a receiver charged with standard silver nitrate (in glacial acetic acid) where the ethyl iodide is absorbed. The ethylene is carried by the carrier gas into the azotometer where, following absorption of carbon dioxide, the ethylene is left. The ethyl iodide is determined by back-titrating the receiving silver nitrate with potassium iodide using iodine and starch as indicator. It was found that the cleavage of glycol ethers yields chiefly ethylene and only little ethyl iodide. Ethylene glycol produces ethyl iodide and ethylene quantitatively within 10 minutes, whereas the time required for glycol ethers is around 1 hour.

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Résumé Mise au point d'une microméthode pour la détermination des groupements éthers glycoliques. La méthode repose sur la réaction de l'éther glycolique sur l'acide iodhydrique bouillant pour donner une molécule du mélange (iodure d'éthyle + éthylène). A cette fin, on emploie un appareil de détermination des groupes méthoxyles connecté à un azotomètre. L'iodure d'éthyle et l'éthylène formés, entralnés par un courant d'anhydride carbonique, sont lavés dans une allonge contenant une solution titrée de nitrate d'argent (dans l'acide acétique). L'iodure d'éthyle y est absorbé. L'éthylène est entraîné par le gaz vecteur dans l'azotomètre où il se dégage après absorption de l'anhydride carbonique. La détermination de l'iodure d'éthyle est effectuée par titrage en retour de la solution de nitrate d'argent par l'iodure de potassium avec emploi d'iode et d'empois d'amidon comme indicateurs. Il a été établi que lors de la scission des éthers glycoliques il se produit principalement de l'éthylène et très peu d'iodure d'éthyle. L'éthylèneglycol réagit quantitativement en moins de 10 miutes et est transformé en iodure d'éthyle et éthylène, tandis que les éthers glycoliques nécessitent environ une heure de durée de réaction.

     

FEMO treatment of all trans-polyenes with parametric energy dependences

The semi-empirical free electron theory with inclusion of interelectronic and electron-nuclear molecular integrals is used to examine the spectroscopic properties of the trans-polyenes. The molecular integrals were calculated at many values ofQ, the free electron theory length parameter. Comparisons are made to equivalent LCAO-MO methods, especially in regard to molecular coulomb and exchange integrals, singlet-triplet separations and parametric dependence. The FET viriel theorem is examined.

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Zusammenfassung Mit der semiempirischen Elektronengasmethode unter Einschluß von Elektronen-Kern- und Zweielektronen-Wechselwirkungsgliedern werden die Anregungsenergien der Polyene untersucht. Die MO-Integrale werden für verschiedene LängenQ des Elektronengases bestimmt and mit den entsprechenden Größen der MO-LCAO-Methode verglichen, ebenso auch die Singulett-Triplett-Aufspaltungen und die Parameterabhängigkeiten. Das Virialtheorem wird untersucht.

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Résumé Les trans-polyènes sont étudiés par la théorie de l'électron libre semi-empirique avec introduction des intégrales moléculaires interélectroniques et électron noyau. Les intégrales moléculaires ont été calculées pour de nombreuses valeurs deQ, le paramètre de longueur de la théorie de l'électron libre. Des comparaisons sont faites avec les méthodes LCAO MO équivalentes, en particulier en ce qui concerne les intégrales coulombiennes et d'échange, les séparations singulet-triplet et le rôle des paramètres. Le théorème du viriel de la théorie de l'électron libre est examiné.

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Supported in part by the Petroleum Research Fund of the Americal Chemical Society, and in part by the National Science Foundation.     

The potential surfaces for the addition reactions of π-systems

A semi-empirical MO method is used to calculate potential energy surfaces for the addition reaction of methyl radical with ethylene and butadiene and the Diels-Alder reaction (ethylene + butadiene). The heights of the potential barriers found agree well with the experimental activation energy values. The reaction model involves explicit consideration of the hybridization changes of the reaction centre and the changes of the intermolecular bond lengths. Using Diels-Alder reaction as an example a significance of the proper choice of basic hybride AO's is examined in detail. It is stressed that the reaction model is to be chosen accurate enough when complex organic systems are studied with the great number of internal nuclear degrees of freedom.

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Zusammenfassung Zur Berechnung von Potentialhyperflächen für die Anlagerung von Methylradikalen an Äthylen und Butadien und für die Diels-Alder-Reaktion wird ein semiempirisches MO-Verfahren angegeben. Die gefundenen Potentialschwellen stimmen gut mit den experimentellen Aktivierungsenergien überein. Das Modell berücksichtigt explizit die Änderung der Hybridisierung an den Reaktionszentren und die der Bindungslängen. Der Einfluß der Basiswahl wird im Fall der Diels-Alder-Reaktion untersucht. Dabei ergibt sich, daß das Verfahren auch ausreichend genau ist für die Behandlung von Systemen mit mehr Freiheitsgraden.

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Résumé Une méthode d'O.M. semi-empirique est utilisée pour calculer les surfaces d'énergie potentielle pour la réaction d'addition du radical méthyle à l'éthylène et au butadiene ainsi que pour la réaction de Diels-Alder (éthylène + butadiène). Les hauteurs des barrières de potentiel obtenues sont en bon accord avec les valeurs expérimentales des énergies d'activation. Le modèle de la réaction contient explicitement les variations d'hybridation sur le centre réactif et les variations des longueurs de liaison intermoléculaires. En prenant la réaction de Diels-Alder comme exemple la signification d'un choix approprié des orbitales atomiques hydrides est examiné en détail. Les approximations de la méthode de calcul sont discutées. On souligne que le modèle de la réaction doit être choisi avec suffisamment de précision lorsque l'on étudie des systèmes organiques complexes avec un grand nombre de degrés de liberté nucléaire internes.

     

Ausführung und Probleme der fluorimetrischen Uranbestimmung

Zusammenfassung Die fluorimetrische Uranbestimmungsmethode wurde zur Analyse von Kohlenaschen, Gesteinsproben und Auslaugelösungen von Kohlenaschen herangezogen. Bei der verwendeten Arbeitsmethodik werden Stoffe, die die Fluoreszenz des Urans herabsetzen, durch Extraktion des Urans mit Äthylacetat unter Zugabe von Aluminiumnitrat als Aussalzmittel abgetrennt. Jedoch gelingt eine vollständige Entfernung solcher löschender Stoffe nicht in allen Fällen, so daß das Zugabeverfahren anzuwenden ist. Die Pillen (98% NaF, 2% LiF) werden mit Hilfe eines Mekerbrenners durchgeschmolzen. Die Fluoreszenzmessung erfolgt mit einem Galvanek-Morrison-Fluorimeter. Reproduzierbarkeit und Empfindlichkeit dieser Arbeitsmethodik werden diskutiert. Für die Bestimmung sehr kleiner Urangehalte kann eine Konzentrierung des Urans durch Eindampfen der Äthylacetatextrakte durchgeführt werden.Um Angaben über die Störung der Bestimmungen (Fluoreszenzlöschung) durch einzelne Elemente zu erhalten, wurde für eine Reihe von Elementen die Löschwirkung und die Extraktion durch Äthylacetat ermittelt.

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Summary The fluorimetric method of determining uranium was used in the analysis, of coal ashes, rock samples and leaching solutions from coal ashes. In the method employed, materials which decrease the fluorescence of the uranium are separated by extracting the uranium with ethyl acetate and adding aluminium nitrate as salting-out agent. However, such quenching materials are not completely removed in all cases so that the addition procedure must be employed. The pellets (98% NaF, 2% LiF) are thoroughly fused with the aid of a Meker burner. The measurement of the fluorescence is done in a Galvanek-Morrison Fluorimeter. The reproducibility and the sensitivity of this procedure are discussed. When very small quantities of uranium are to be determined, the uranium may be concentrated by evaporation of the ethyl acetate extracts.To obtain information regarding the interference in the determinations (quenching of the fluorescence) by individual elements, the quenching action and the extraction by ethyl acetate were measured for a series of elements.

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Résumé La méthode de dosage fluorimétrique de l'uranium a été appliquée à l'analyse des cendres de charbon, aux échantillons de minéraux et aux eauxmères de lavage des cendres de charbon. Avec le mode opératoire employé, les substances qui réduisent la fluorescence de l'uranium sont séparées par extraction de celui-ci par l'acétate d'éthyle et addition de nitrate d'aluminium comme sel de relargage. Cependant, une séparation complète de certaines substances supprimant la fluorescence ne réussit pas dans tous les cas, de sorte que le procédé doit être appliqué avec ces impuretés. On fond au bec Meker les pastilles (98% NaF, 2% LiF). On effectue ensuite la mesure de la fluorescence avec un fluorimètre «Galvanek-Morrison». On discute la reproductibilité et la sensibilité de ce procédé. Pour le dosage de très petites teneurs en uranium on peut procéder à une concentration de celui-ci par evaporation de l'extrait par l'acétate d'éthyle.Pour obtenir des indications sur l'interférence produite par des éléments individuels sur les dosages (extinction de la fluorescence), l'action destructrice et l'extraction à l'acétate d'éthyle ont été utilisées pour une série d'éléments.

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Gewidmet zur 100. Wiederkehr des Geburtstages vonFriedrich Emich.     

Zur spektrophotometrischen Bestimmung von Cäsium und Rubidium als Pikrate nach papierchromatographischer Trennung

Zusammenfassung Eine spektrophotometrische Methode zur Bestimmung von Mikromengen Rubidium und Cäsium in Gemischen und in Gegenwart anderer Alkalimetalle wurde ausgearbeitet. Die Durchführung der Analyse besteht in der papierchromatographischen Trennung der Alkalimetallpikrate und in der spektrophotometrischen Endbestimmung des Cs- bzw. Rb-Pikrates im Eluat. Auf Grund der Beleganalysen von Gemischen aus 5 bis 50g Cs und Rb neben vergleichbaren Mengen Kalium wurde die befriedigende Genauigkeit und Reproduzierbarkeit der Methode sowie die Vollständigkeit der Trennungsoperation bestätigt. Die Methode verlangt keine empirischen Eichkurven, die Resultate werden mit Hilfe des Extinktionskoeffizienten des Pikrations berechnet.

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Summary A spectrophotometric method was developed for determining micro quantities of rubidium and cesium in mixtures and in the presence of other alkali metals. The analysis consists of the paper Chromatographic separation of the alkali metal picrates and the spectrophotometric final determination of the Cs- or Rb-picrate in the eluate. The satisfactory precision and reproducibility of the method and also the completeness of the separatory operation were demonstrated by means of check analyses of mixtures of 5–50g Cs and Rb along with comparable quantities of potassium. The method does not require any empirical calibration curves. The results were computed with the aid of the extinction coefficient of the picrate ion.

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Résumé On a mis au point une méthode spectrophotométrique pour le dosage de microquantités de rubidium et de césium en mélanges et en présence d'autres métaux alcalins. La mise en oeuvre de l'analyse repose sur la séparation par Chromatographie sur papier des picrates des métaux alcalins et sur le dosage final spectrophotométrique du picrate de césium ou de rubidium dans l'éluat. En s'appuyant sur l'analyse pondérale des mélanges de 5–50g de césium et de rubidium, en présence de quantités analogues de potassium, on a vérifié la précision satisfaisante et la reproductibilité de la méthode ainsi que la totalité de l'opération de séparation. La méthode ne nécessite pas de courbes d'étalonnage empiriques; les résultats sont calculés au moyen du coefficient d'extinction de l'ion picrate.

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Herrn Prof. Dr. Ing.M. Jureek zum 60. Geburtstag gewidmet.     

The relative importance of delocalization terms in proton spin-spin coupling constants

An expression for the atom-atom poiarizability between the1s orbitals of geminal or vicinal protons has been derived by perturbation theory using thePople-Santry Theory of electron systems. The coupling constants calculated on this basis agree well with these obtained from full molecular orbital calculations. Expressions have been obtained for the variation of vicinal coupling constants with dihedral angle in ethane and the HCC bond angle and C-C bond length in ethylene, and these agree well with corresponding expressions obtained using the VB method.

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Zusammenfassung Es wurde ein Ausdruck für die Atom-Atom-Polarisierbarkeit zwischen den1s Orbitalen geminaler bzw. vicinaler Protonen abgeleitet mittels Störungsrechnung unter Benutzung derPople-Santry-Theorie für-Elektronensysteme. Die auf dieser Basis berechneten Koppelungskonstanten stimmen gut mit denen aus einer vollständigen MO Rechnung überein. Es wurden Ausdrücke erhalten für die Änderung der vicinalen Koppelungskonstanten mit dem Diederwinkel in Äthan sowie dem HOC Bindungswinkel und der C-C Bindungsiänge in Äthylen, die gut mit den entsprechenden Ausdrücken aus der VB Methode übereinstimmen.

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Résumé A l'aide de la théorie dePople etSantry sur les systèmes d'électrons, nous dérivons de la théorie des perturbations une expression pour la polarisabiiité atome-atome entre les orbitales1s des protons géminaux ou vicinaux. Les constantes de couplage ici calculées s'accordent bien à celles obtenues des calculs OM complets. Les expressions obtenues pour la variation du couplage vicinal avec l'angle dihédrique dans l'éthane, et l'angle HCC et la distance C-C dans l'éthylène, s'accordent bien aux formules correspondantes de la méthode de la mésomérie.

     

Studien über Eisen-Cyan-Komplexe mit organischen Verbindungen

Zusammenfassung Die Bildung des violetten Komplexes von Nitrosobenzol mit Natrium-pentacyanoamminferroat verläuft über eine Reduktion des Nitrosobenzol zu Phenylhydroxylamin und Einbau des letzteren in den Prussokomplex. Chinondioxim reagiert mit Prussosalzen als p-Nitrosophenylhydroxylamin unter Bildung eines blauen Komplexsalzes. Die Bildung von Chinondioxim aus Chinon und Hydroxylaminchlorhydrat und dessen Farbreaktion mit Natriumpentacyanoamminferroat wird als selektiver und empfindlicher Tüpfelnachweis auf p-Benzochinon verwendet.

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Summary The formation of the violet complex of nitrobenzene with sodium pentacyanoammineferroate occurs via a reduction of the nitrobenzene to phenylhydroxylamine and installation of the latter in the prusso complex. Quinone dioxime reacts with prusso salts asp-nitrosophenylhydroxylamine to yield a blue complex salt. The formation of quinone dioxime from quinone and hydroxylamine hydrochloride and its color reaction with sodium pentacyanoammineferroate is applied as a selective and sensitive spot test forp-benzoquinone.

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Résumé La formation du complexe violet entre le nitrosobenzène et le pentacyanoammine ferroate de sodium repose sur une réduction du nitrosobenzène en phénylhydroxylamine et sur la transformation de celle-ci en complexe prussique. La quinone-dioxime réagit avec les sels prussiques commep-nitrosophénylhydroxylamine avec formation d'un sel complexe bleu. La formation de la quinone-dioxime à partir de la quinone et du chlorhydrate d'hydroxylamine et sa réaction colorée avec le pentacyano-ammine ferroate de sodium sont utilisées comme recherche à la touche sélective et sensible de lap-benzoquinone.

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Herrn Prof. Dr. Ing.Fritz Feigl zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Eine Mikromethode zur Trennung und Bestimmung von Calcium,Strontium und Barium

Zusammenfassung Für die quantitative Trennung und Differenzbestimmung der Erdalkali-Ionen wurde die Austauschfähigkeit des zweiwertigen Kobaltions gegenüber den Komplexen der Erdalkalimetalle mit Äthylendiamintetraessigsäure ausgenützt und eine Mikromethode ausgearbeitet. Als Sulfatniederschläge werden Barium von Strontium oder Calcium, Strontium von Calcium und die Summe der Strontium- und Bariumionen von Calcium durch Zentrifugieren abgetrennt und dann polarographisch nach der Methode von Tockstein¹ bestimmt, die auf der Änderung der polarographischen Stufenhöhe des Systems Silberionen/Silberkomplexonat durch Zugabe von Erdalkalisulfat beruht.

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Summary The exchangeability of the divalent cobalt ion with respect to the complexes of the alkaline earth metals with ethylenediaminetetraacetic acid has been made the basis of a microprocedure for the quantitative separation and the determination by difference of the alkaline earth ions. As sulfate precipitates, barium is separated from strontium or calcium, strontium from calcium, and the whole of the strontium- and barium ions are separated from calcium by centrifuging and then determined polarographically by the method ofTockstein ¹, which rests on a change of the polarographic levels of the silver ions/silver complex system occasioned by the introduction of the alkaline earth sulfate.

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Résumé On a tiré profit de la faculté d'échange entre l'ion cobalt bivalent et les complexes formés par les métaux alcolino-terreux avec l'acide éthylènediamine-tétracétique pour la séparation quantitative et le dosage par différence des ions alcalino-terreux et l'on a mis au point une méthode à l'échelle micro. On sépare à l'état de précipité de sulfate le baryum d'avec le strontium ou le calcium, et par centrifugation la somme des ions strontium et baryum d'avec le calcium. On dose alors par polarographie suivant la méthode deTockstein ¹ qui repose sur la modification de la vague polarographique du système ions argent/complexonate d'argent par addition de sulfate alcalinoterreux.

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Herrn Prof. Dr. Ing.Fritz Feigl zum 70. Geburtstag gewidmet.