超临界水中花生壳气化制氢的实验及机理研究

以原生物质花生壳为原料,羧甲基纤维素钠为添加剂,利用釜式反应器,在温度为450℃、压力范围为24~27 MPa的条件下,考察了K2CO3、ZnCl2、Raney-Ni三种催化剂对超临界水中生物质催化气化制氢的影响.结果表明,ZnCl2对氢气的选择性最高,K2CO3次之,Raney-Ni最低,但在低温条件下Raney-Ni最有利于生物质的气化,气化率高达126.84%,氢气产率高达34.37 g.kg-1.选取ZnCl2和Raney-Ni混合使用时,氢选择性明显提高,甲烷迅速减少.通过对催化机理的探索,提出了生物质催化气化的反应路径,对实验中出现的现象和所得出的结论给予了合理解释.     

生物质/煤超临界水气化制氢的主要影响因素

以羧甲基纤维素钠(CMC)/华亭烟煤的超临界水共气化制氢为例,考察了温度(350～700℃)、压力(20～35 MPa)和物料(CMC 煤)的质量分数w(1.1%～2.0 %)等对生物质/煤共气化气体产物的影响.模拟和实验结果表明:得到的主要气体产物是H2、CO2和CH4,产气中H2的摩尔分数随温度的升高而升高,但温度升高到一定值后,H2的摩尔分数(x(H2)=67%)保持不变;随物料质量分数的增加,H2的摩尔分数减小,物料的温度和质量分数的变化对产气的作用远大于压力;制氢的适宜温度为450～550 ℃、压力为25 MPa左右、w≥15%.提出后续实验应着重提高物料在反应器内的加热速率,筛选研究在较低温度下能有效催化产氢的Ni催化剂.     

高含量煤在超临界水中气化制氢的实验研究

针对当前煤在超临界水气化制氢研究中存在的物料质量分数低于5%、实验装置以高压釜居多且不能连续稳定产氢等问题,以高含量煤的气化制氢为研究目的,在反应器壁温650～800℃、反应压力23～27 MPa、物料流量3～7 kg/h的条件下,利用连续管流式反应系统对高含量煤进行了超临界水气化制氢实验研究,考察了温度、压力、物料流量、催化剂及氧化剂和物料含量对气化效果的影响规律,成功地将质量分数为16%的煤输送进反应器并稳定产气,煤的气化率和氢气产率分别为0.317和0.022.     

生物质与煤超临界水气化制氢的实验研究

利用间隙式釜式反应器,在反应器内流体温度为450℃、初压为4MPa(终压为22～27MPa)、保温时间为20min、NaOH作为催化剂的条件下,分别对生物质模型化合物羧甲基纤维素钠(CMC)与煤以及原生生物质玉米芯与煤的超临界水气化制氢进行实验研究.结果表明:CMC/煤共超临界水气化制氢过程中,共气化的产氢率和气化率均高于同样情况下CMC、煤单独气化的加权平均值,玉米芯/煤共气化也出现类似结果,这说明CMC/煤、玉米芯/煤共超临界水气化制氢均存在协同效应.初步分析了协同效应产生的机理.     

农业生物质在超临界水中气化制氢的实验研究

以农业生物质(包括玉米秸秆、玉米芯、麦秸、稻草、稻壳、花生壳、高粱秆)为原料，羧甲基纤维素钠为添加剂，利用连续管流反应器，在反应器壁温为650℃、压力为25MPa的条件下进行了生物质气化制氢实验研究．讨论了运行时间、生物质类型、颗粒大小、反应器壁面状况等因素对气化结果的影响．实验结果表明：农业生物质在超临界水中气化生成以氢气、二氧化碳、一氧化碳、甲烷以及少量的乙烷和乙烯为主要成分的气体；气化周期内大约经过100min气体产物组成以及产量趋于稳定；在相同的实验条件下不同生物质气化得到了相似的气体组分，气体产物中一氧化碳体积分数大约为1％，甲烷体积分数超过10％，氢气的体积分数最高可以达41．28％；小颗粒的生物质气化能生成更多的氢气；反应器壁面对生物质气化有明显的催化作用．     

有机废液在超临界水中气化制氢的实验研究

以麦秆发酵制氢产生的有机废液为实验原料,在管式连续流反应器中进行了超临界水气化制氢的实验研究.考查了温度、压力、浓度对气化效果的影响.实验表明利用生物质发酵制氢残液在超临界水中气化,可以实现制氢与制污的双重目的.     

超临界水中半纤维素气化制氢的影响因素分析

以碱性化合物KaCO3、Ca（OH）2以及Ru／C为催化剂，在间歇式高压反应釜中，对半纤维素在超临界水中的气化制氢特性进行了实验研究．结果表明：3种催化剂都有较好的催化作用，其中Ru／C的效果最佳，当加入0．8g时，每千克半纤维素可生成14．365m01 H2，约为不加入催化剂时的3．8倍，为单独加入K2CO3、Ca（OH）2时的1．6和1．9倍，气化率和氢转化率也有很大提高，分别达到77％和126％．同时，催化剂混合使用要比单独一种催化剂的效果好．温度的提高可明显提高H2产量，同时降低CH4产量．此外，停留时间对气化效果也有一定的影响，20min时气化效果最佳．     

煤与生物质共超临界水催化气化制氢的实验研究

在压力为20～25MPa、停留时间为15～30s、：NaOH添加量(质量分数)为0．1％、反应器外壁温度为650℃的条件下，对煤与生物质的模型化合物羧甲基纤维素钠(CMC)在超临界水环境中的催化气化制氢性能进行了研究，探讨了物料浓度、压力以及停留时间对煤与CMC共气化制氢的影响．实验结果表明：煤与CMC二共超临界水催化气化制氢的主要气体产物是H2、CO2和CH4，H2的体积分数可高达60％以上；增加物料浓度、升高压力有利于提高产氢率，但延长停留时间不利于氢气的制取．     

超临界水中甲醛气化的实验研究

以葡萄糖在超临界水气化制氢中的中间产物甲醛为对象,研究了其在超临界水中的气化过程.结果表明:甲醛气化生成的气体产物主要成分是H2、CO2和CO,液体产物主要成分是CH3OH、CH3OCH2OCH3和CH3OOCH;反应温度、压力、时间以及物料含量对反应产物存在影响,其中压力和物料含量对气化过程影响较大;低压下低温有利于H2生成,高压下高温更有利于H2生成;反应时间长、甲醛初始含量低亦有利于H2的生成.根据气化后的气、液态产物及其含量,确定了甲醛在超临界水中气化转换的路径.     

生物质催化气化重整制取富氢气体的实验研究

以流化床为气化反应器,以固定床为重整反应器,进行了生物质气化与重整制取富氢气体的实验研究.在不同的气化温度条件下,探讨Ni基催化剂、Ca基催化剂和两者的机械混合型催化剂对制取富氢气体的影响.实验结果表明:随着气化反应器温度的提高,3种催化剂均促进了重质烃类的分解转化,而Ni基和混合型催化剂使轻质烃的催化转化能力得到提升;在750---950 ℃范围内,混合型催化剂具有最佳的催化效果,H2产率达到79.4 g/kg,产物气中的H2体积分数为53.6%～59.7%;分别添加Ni基和Ca基催化剂时,H2产率分别达到64.0 g/kg和57.9 g/kg,产物气中的H2体积分数均达到40.3%以上.     

生物质超临界水气化制氢反应动力学分析

运用过渡态理论,对羧甲基纤维素钠(CMC)和锯木屑/CMC的超临界水气化反应动力学进行了研究.结果表明该反应为一级反应,CMC的活化能随着压力的增大而减小,在20MPa时为160kJ/mol,在25～35MPa时为97～81kJ/mol;CMC的活化体积在临界点附近达到了103数量级,而在远离临界点时迅速减小;溶解度参数、介电常数和超临界水密度对反应速率常数的影响趋势基本相同,随着这些参数的增大,反应速率减小,过渡态复合物极性小于反应物极性.当温度为923K时,对锯木屑/CMC在不同的压力条件下进行气化,其活化体积在临界压力附近较高,在远离临界压力时较低,而溶解度参数、介电常数和超临界水密度对反应速率常数的影响趋势基本相同.     

内在钾元素对玉米芯超临界水气化制氢过程的影响

为研究玉米芯中内在钾元素对其超临界水气化(SCWG)过程的影响,采用水洗方式对钾元素进行了脱除.对水洗样中的无机成分和有机成分进行了分析,结果表明这一方法能有效脱除玉米芯中的钾,并能保持玉米芯有机成分的稳定.利用压力釜反应器对玉米芯原样和水洗样进行了不同反应温度、不同反应压力、不同反应停留时间下的SCWG实验.实验结果表明,玉米芯中钾元素的存在促进了SCWG反应产物中氢气的生成.提高反应压力或延长反应时间,均强化K对H2生成的促进作用.内在钾元素对气体产量和气化率的影响与温度有关,低温时促进气化,而高温时抑制气化.此外,对水洗样分别回添KCl和KOH进行了SCWG反应实验,结果表明回添的KCl和KOH均阻碍氢气的产生和玉米芯的气化.因此,玉米芯内在钾元素在SCWG过程中的作用方式与直接添加钾成分时有所区别.     

原生生物质在超临界水流化床系统中气化制氢

以原生生物质玉米芯与羧甲基纤维素钠的混合为原料,利用实验室成功构建的超临界水流化床气化制氢系统,在压力25 MPa、温度550～650℃范围内,对其气化制氢特性进行研究,讨论了气化过程中气化时间、温度、流量、物料浓度对气化效果的影响.研究结果表明:温度对气化影响较大,升高温度有利于气化;小的流量对应长的反应器停留时间有利于产氢;随着物料质量分数的增加,生物质气化效果明显下降,而在超临界水流化床气化制氢系统中质量分数为18%的物料仍能长时间连续稳定气化,未发生反应器结渣堵塞现象.     

生物质在超临界水流化床系统中部分氧化气化制氢

从理论的角度对超临界水部分氧化过程进行分析,利用已建立的热力学模型计算了反应过程的化学平衡.热力学研究表明:随着氧化剂当量的增加,H2、CH4、CO的平衡产量减少,CO2的平衡产量增加,而且H2的体积分数也随之减少.在实验室新研制的超临界水流化床系统中,研究了生物质模型化合物(葡萄糖)以及原生生物质(玉米芯)的部分氧化气化制氢.实验结果表明:氧化剂的加入大大提高了生物质的气化率,但降低了气体产物中H2的体积分数;在质量分数为10%的葡萄糖部分氧化气化过程中.当氧化剂(H2O2)当量为0.2(质量分数为4.53%)时,H2的绝对产量达到了最大值.