吡咯型氮快速热解中NH3和HCN生成机理研究

根据煤中吡咯五元环与其他杂环结合形式的不同,选择五种典型的吡咯型氮杂环结构作为考察对象,利用量子化学计算方法对吡咯型氮杂环及其热解中间产物中各键的Mayer键级进行了计算。通过对比Mayer键级的相对大小对分子结构中最易发生断裂的键进行判断,进而分析了吡咯型氮热解时NH₃和HCN的生成机理。通过计算结果表明,热解时吡咯型氮以-NH和-NH₂自由基的形式逸出,并主要转化为NH₃;氮的逸出过程因吡咯环与芳环结合方式的不同而存在差异。为验证计算结果,利用滴落式高频炉热解装置对吡咯和咔唑两种模型化合物进行了快速热解实验。结果表明,吡咯和咔唑热解时NH₃和HCN均有生成,NH₃是主要的含氮气体污染物。计算所得的结论在一定程度上得到了实验结果的支持。     

吡啶型氮快速热解中HCN和NH3生成机理研究

考虑煤中吡啶六元环与其他杂环的结合形式,对四种典型的吡啶型氮杂环结构及其热解中间产物中各键的Mayer键级进行了计算。通过对比Mayer键级的大小判断热解时最易发生断裂的键,进而对吡啶型氮热解时氮的逸出机理进行了分析。计算结果表明,吡啶型氮热解产生的含氮污染物主要是HCN;由于吡啶环与其他环结合方式的不同,氮的逸出过程也有差异。利用高频炉快速热解装置对吡啶和吖啶两种模型化合物进行了快速热解实验以验证计算结果。结果表明,吡啶和吖啶热解时虽有少量NH₃生成,但含氮污染物仍以HCN为主,实验结果可为计算所得的结论提供一定支持。
     

煤焦油二次热解过程中HCN及NH3释放特性研究

对煤焦油中氮在惰性气氛中二次热解生成NOx前驱物HCN及NH3进行了研究。在两段炉固定床反应器上研究了四种煤样的焦油在二次热解过程中NOx前驱物HCN和NH3的释放规律,讨论了煤阶﹑温度以及灰分对焦油二次热解过程中HCN及NH3释放规律的影响,表明随着煤阶的增高,焦油中氮的质量分数减少,HCN和NH3的转化率也随之减少。随着二次热解温度的增高,HCN和NH3的转化率增加,在800 ℃~900 ℃HCN增幅最大,NH3的质量分数在900 ℃以后基本不变。煤中灰分的存在能减少氮在焦油中的质量分数,导致焦油二次热解过程中HCN和NH3的转化率下降。     

不同生物质热解特性及气体产物释放规律研究

研究了竹屑、棉籽壳和棉秆三种生物质的热解特性及差异。采用热重质谱联用技术,对比并分析了三种生物质原料在热裂解中气体产物(CO、H_2、CH_4、CO)随温度变化的释放规律。结果表明:相比于棉籽壳和竹屑,棉秆的失重率最大约为84%。其次,由热解阶段的产物可知,虽然棉秆在热解时的气体离子流(CH_4和CO_2)释放强度高于棉秆和棉籽壳,但是对于生物质混合气体(H_2和CO)的离子流强度,竹屑的离子流强度高于棉秆和棉籽壳。最后,在热解性能方面,挥发分初始析出的温度和热解特性指数的大小排列结果一致,均为竹屑棉籽壳棉秆,其表观活化能分别48、52和66 kJ/mol,这与热重实验结果一致,在相同条件下竹屑的热解性能最好。     

稻秆焦炭热解和CO2气化过程中碱金属和碱土金属的迁移

研究了稻秆焦炭中碱金属与碱土金属（AAEMs）在N₂热解和CO₂气化气氛下的迁移过程。通过对不同热处理时间的固相样品分析,得到了两种气氛下AAEMs的迁移规律,并讨论了CO₂气化气氛对AAEMs迁移的影响机理。在两种气氛下,K的释放比例都随热处理时间延长先快速增加,然后缓慢增加,而Ca和Mg的释放比例都很低。气化前期K的释放比例高于热解,气化后期K的释放比例与热解几乎相同。热解时,焦炭中酸溶K和Ca的比例先降低然后维持稳定,而酸溶Mg的比例几乎不变。气化时,酸溶K的比例先缓慢降低,然后迅速降低;酸溶Ca和Mg的比例则先增加后迅速降低。气化前期,酸溶AAEMs的比例要高于热解相同时间的焦炭样品;气化后期,酸溶AAEMs的比例则明显低于热解焦炭样品。CO₂通过与焦炭有机结构反应,促进了char-K的释放,提高了K的释放比例,也促进了难溶的有机结合的AAEMs分解为酸溶AAEMs;在焦炭气化后期,焦炭中的Si会与AAEMs反应生成难溶硅酸盐。     

煤岩有机显微组分热解过程中HCN和NH3生成规律的研究

经等密度梯度离心分离，从褐煤、长焰煤、气煤和贫煤四种不同变质程度煤中获得了高纯度的有机显微组分。用石英管式反应器在600 ℃～900 ℃考察了煤岩有机显微组分热解过程中HCN和NH3的生成规律。实验结果表明，在显微组分热解过程中HCN主要是挥发分二次裂解的产物。在镜质组热解过程中，煤的变质程度越高，HCN的生成率越低，热解温度越高，HCN的生成率越高；同一种煤三种有机显微组分热解过程中，HCN的生成不仅与显微组分挥发分的质量分数有关，而且与显微组分中氮的存在形态有关，在较低温度热解时吡咯型氮质量分数高的煤样HCN的生成率较高。显微组分热解过程中NH3来自于挥发分的二次热裂解，与焦的热裂解有关，随煤变质程度增高，镜质组热解过程中NH3的收率降低；对同一种煤三种煤岩有机显微组分，由于其黏结性不同，含氮官能团和氢自由基的接触几率不同，生成NH3的能力也不同，惰质组的NH3生成率最高，壳质组最低；温度对NH3的生成也有影响，800 ℃NH3的生成率最高，惰质组NH3的生成率为11.8%，壳质组NH3的生成率为5.2%。     

碱金属碳酸盐对褐煤程序升温热解过程中H2S和NH3生成的影响

以内蒙古锡盟褐煤为研究对象,通过HCl/HF洗脱煤中固有矿物质,采用机械混合法对原煤和脱矿物质煤分别负载3%的Li₂CO₃、Na₂CO₃和K₂CO₃,利用固定床程序升温热解-色谱分析法考察了煤中固有矿物质以及负载的碱金属碳酸盐对煤热解过程中H₂S和NH₃生成的影响。结果表明,煤中所固有矿物质对锡盟褐煤热解过程中H₂S和NH₃的生成和释放均有抑制作用,但对H₂S和NH₃生成的影响不同;矿物质的脱除不改变煤中有机结构及硫的存在形态,H₂S的释放温区没有发生改变,而HCN的二次反应是NH₃生成的主要来源之一,酸洗脱矿物质改变了煤中孔结构特性,从而影响不同温度段NH₃的释放。原煤及脱矿物质煤负载的碱金属碳酸盐对其热解过程中H₂S和NH₃的生成都有一定的影响,K₂CO₃除外, 负载到原煤的其他碱金属碳酸盐都抑制了H₂S的生成;Na₂CO₃除外,负载到脱矿物质煤的其他碱金属碳酸盐都促进了NH₃的生成。     

煤热解过程中Na对吡啶氮迁移释放的影响机理

基于密度泛函理论和过渡态原理,在M06-2X/6-311G(d)水平上研究了煤热解过程中碱金属Na对HCN和NH3形成的反应机理和生成路径的影响。选择含吡啶的七元环作为煤模型,以Na在煤表面的吸附结构作为含Na煤模型。结果表明,Na的存在显著增强了吡啶环中N、C原子间键合力,使N原子从苯环中剥离需要更高的活化能,从而抑制了HCN的生成;但Na能提高煤的表面活性,Na存在时NH3生成的速率决定步骤能垒值比无Na时低271.35 kJ/mol,对NH3的形成有明显促进作用。     

粉粒流化床中松木生物质热解特性的研究

通过冷模实验考察了双颗粒流化床的流化特性。结果表明,在适宜的气速范围内,双颗粒流化床层内部可保持较好的流化状态。松木生物质在粉粒流化床反应器中的热解和催化热解实验结果表明,生物质热解时挥发分的释放存在一个最快的温度区域,生物质中约92%的挥发分在723 K时即可释放完全。773 K时,生物质热解产物中的无机气体(IOG)、低碳烃气体(HCG)和碳氢化合物液体(HCL)的收率之和只有3.1%。随着热解温度的升高,IOG、HCG和HCL的收率均逐渐增加,1 173 K时,其收率之和达到58.7%,且产物主要以CO为主。CoMo-B催化剂可有效促进生物质催化加氢热解产物的二次气相反应,在863 K下可得到6.3%,轻质芳烃化合物(苯、甲苯、二甲苯和萘)是1 173 K下非催化过程的两倍。     

生物质热解、加氢热解及其与煤共热解的热重研究

在加压热天平上用非等温热重法进行生物质（锯末、稻壳）在Ｎ２气氛下的热解和加氢热解研究。考察了升温速率（５～２５℃／ｍｉｎ）和压力（０．１～７ＭＰａ）的影响，求取了热解动力学参数，并研究了生物质与煤在常压Ｎ２气下的共热解过程。研究结果表明：生物质在４００℃左右即完成热解反应，总失重率大于７０％（Ｗ％，ｄａｆ．），热解时仅一个峰位于３００℃左右；与煤热解行为相同，随升温速率及压力的升高，转化率下降，ＤＴＧ峰移向高温，但由于热解反应在较低温度下进行，氧气的存在对生物质热解ＴＧ和ＤＴＧ的影响远小于煤热解。证明生物质热解以其内部氢对自由基的饱和及分子重排反应为主。生物质热解可用一级反应动力学处理，主要热解阶段及表现活化能分别为：锯末，２６７～３１４℃，６９．６６ｋＪ／ｍｏｌ；稻壳，２８３～３１０℃，５３．４５ｋＪ／ｍｏｌ；生物质由于与煤的热分解温度相差很大，因而在其共热解过程中无协同作用。     

酸预处理对生物质热裂解规律影响的实验研究

在自制的热裂解机理实验台上进行了不同酸处理对稻壳以及白松的热裂解影响实验研究。经过盐酸浸泡后,稻壳中的金属离子含量明显降低;经盐酸洗涤后的稻壳热裂解焦油产量升高,由原始物料时的41.74%增加到7%盐酸洗涤后的52.88%,而气体和焦炭产量相应降低,并且随着盐酸浓度的增加,对应的趋势更加明显。酸洗涤后稻壳热裂解气体产物主要由CO和CO₂组成,其产量相比原样都有所降低;不同种类的酸对生物质热裂解规律的影响存在差异,盐酸因其去离子效果最好而对生物质热裂解产物分布影响最强;对白松原样以及酸洗后白松的微观结构进行了电镜分析,结果发现,硫酸对白松的微观结构产生了明显的影响。     

抽提物对生物质热裂解机理的影响研究

利用惰性溶剂从生物质中提取得到相应抽提物,在热重红外联用仪上研究了抽提物的热裂解行为,并探讨了其对生物质热裂解的影响。结果表明,因不同种类生物质中木质素结构单元中紫丁香基和愈创木基数量不同,从而导致抽提物成分存在差异,相应的热裂解产物分布也不一致。水曲柳抽提物因含有较多的酚类物质而在热解高温段生成了甲醇和甲烷。相比于原样,抽提残渣反应活化能增加,且主要产物析出时间提前,同时酸类物质和直链烷烃析出量减少,而水、CO2、CO和醛类物质的产量则有所增加。     

催化热解生物质制取富氢气体的研究

在实验室自制的固定床反应器上, 考察了秸秆和锯屑的热解行为, 研究了热解产物分布特别是富氢气体的体积分数和产率, 着重研究了（5种金属氧化物和2种碳酸盐催化剂）的催化效果。结果表明,温度从500 ℃提高到850 ℃, 秸秆和锯屑的热解气产率分别从29.0%提高到40.6%, 35.0％提高到46.5%, 而对应的富氢气体的体积分数分别从41.2％提高到48.2%, 40.6％提高到47.0%；在5种金属氧化物中，Cr2O3显示了最好的催化效果，在750 ℃时对应的热解气产率与不使用催化剂相比提高了10％，富氢气体的体积分数提高了13％；催化剂（CaCO3和Na2CO3）占生物质的质量分数对热解气和富氢气体产率有明显的影响，当质量分数从0增加到30％时， 热解气和富氢气体产率增加较明显，而后其值的增加可以忽略， 因此推荐使用的催化剂质量分数为30％。     

生物质微波干燥及其对热解的影响

通过与常规热风干燥方式比较,研究生物质微波干燥过程及其对热解的影响,以探索在生物质快速热解液化工艺中采用微波干燥技术进行原料预处理的可行性。干燥实验表明,微波炉的干燥速率明显大于烘箱（5倍以上）,同时在微波快速干燥过程中,原料内部的孔隙结构得到了改善。热天平上干燥样品的热解表明,微波干燥处理有利于生物质的热解,特别是纤维素和半纤维素的热解,并且能在一定程度上抑制生物油蒸汽的二次裂解反应,从而使实际流化床热解液化装置中的生物油产率有所提高。研究表明,将微波干燥技术用于生物质热解液化的原料预处理过程在技术上和经济上均具有可行性。     

Low temperature microwave-assisted vs conventional pyrolysis of various biomass feedstocks

A comparison between conventional pyrolysis and a novel developed low-temperature microwave-assisted pyrolysis methodology has been performed for the valorisation of a range of biomass feedstocks including waste residues.Microwave pyrolysis was found to efficiently deliver comparable evolution of bio-gases in the system as compared with conventional pyrolysis at significantly reduced temperatures(120 180 C vs 250 400 C).The gas obtained from microwave-assisted pyrolysis was found to contain CO 2,CH 4 and CO as major components as well as other related chemicals(e.g.acids,aldehydes,alkanes) which were obtained in different proportions depending on the selected feedstock.     

离子液体作用下微波辐照生物质快速热解制备生物质油(英文)

以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯([Bmim]Cl)和1-丁基-3甲基咪唑四氟化硼([Bmim]BF4)为催化剂,在微波加热作用下,研究了稻草和锯屑的热解。微波加热20 min,稻草和锯屑的生物油产率分别为38%和34%。考察了微波加热时间、微波功率和离子液体用量对生物质油产率的影响。当以相同的离子液体为催化剂时,稻草微波热解得到的生物质油产率大于锯屑的。生物油成分主要有糠醛、醋酸和1-羟基-2-丁酮等,其含量主要取决于生物质原料和加入的离子液体的类型。