Über die Darstellung von α-Brom-hydrozimtsäure- und α-Brom-γ-phenylbuttersäure-methylester und deren Umsetzung zu α-Oximino-estern

Zusammenfassung Die Bromierung von Hydrozimtsäure und -Phenylbutter-säure verläuft anomal. Hydrozimtsäure wird außer in -Stellung zur Carboxylgruppe auch in -Stellung bromiert, so daß nach der Veresterung ein Gemisch von - und -Brom-ester entsteht. Die Bromierung der -Phenylbuttersäure ergibt nur geringe Mengen an -Brom-ester und führt in der Hauptsache durch Ringschluß zu bromierten Naphthalinderivaten. Die -Brom-ester dieser Säuren können über die entsprechenden Malonsäuren in reiner Form gewonnen werden. Durch Umsetzung mit Natriumnitrit werden die beiden Brom-ester in -Oximino-ester übergeführt. Bei der Hydrozimtsäure entstehen dabei eineanti- und einesyn-Form mit unterschiedlichen chemischen und physikalischen Eigenschaften.

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The bromination of hydrocinnamic acid and -phenyl butyric acid proceeds anomalously. Hydrocinnamic acid is brominated both in -position and -position to the carboxyl group. Esterification gives a mixture of - and -brominated ester. The bromination of -phenyl-butyric acid only yields small amounts of -brominated ester. It mainly gives brominated derivatives of naphthaline by cyclization. The -brominated esters of both acids can be obtained in pure form via the corresponding malonic acids. By reaction with sodium nitrite the brominated esters are converted into -oximino esters. In the case of hydrocinnamic acid ananti-form and asyn-form are produced with different chemical and physical properties.

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Mit 1 Abbildung     

Zur Denntnis der Emulsionspolymerisation von Vinylacetat, 1. Mitt.:

Zusammenfassung Die Emulsionspolymerisation von Vinylacetat wird mit Natriumdodecylsulfat als Emulgator und Kaliumpersulfat sowie , -Azobis(methylbutyronitril--Na-Sulfonat) als Starter untersucht. Die Polymerisationsgeschwindigkeit ist der 0,7. Potenz der Starterkonzentration proportional und im untersuchten Bereich (0,01 bis 0,08 Mol/l) von der Emulgatorkonzentration praktisch unabhängig. Einige Angaben über die Viskositätszahl der Polymerisate, über die Größe der Latexteilchen, über die Bindung der Emulgatormoleküle an die Latexteilchen und ihre Verteilung zwischen Polymerphase und Wasserphase während der Polymerisation, besonders im Vergleich zu den entsprechenden Styrolsystemen, werden gemacht.

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Emulsion polymerization of vinyl acetate using sodium dodecyl sulfate as emulsifier and potassium persulfate and , -azobis(methylbutyronitrile--Na s sulfonate) as initiators has been studied. The polymerization rate varies with the 0.7 power of initiator concentration and shows practically no dependence on emulsifier concentration in the range investigated (0.01 to 0.08m). Some values of viscosity numbers of polymers obtained and of sizes of latex particles are reported. The interaction between emulsifier molecules and latex particles and the distribution of emulsifier between aqueous phase and polymer has been investigated and compared to similar styrene systems.

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Mit 1 Abbildung     

Stereochemie von Metallocenen, 13. Mitt.: Optisch aktive Derivate des Methylcymantrens: Darstellung,Rotationsdispersion und konfigurative Korrelation

Zusammenfassung Optisch aktive Methylcymantren-- und--carbonsäuren wurden durch Racematspaltung ihrer Phenäthylaminsalze erhalten. Bei der Umwandlung in die entsprechenden Acetyl- bzw. Vinyl-methylcymantrene treten charakteristische Drehwertänderungen auf. Aus diesen, vor allem aber aus der Rotationsdispersion, ließ sich auf Grund von Konformationsanalysen und Vergleichen zwischen offenkettigen und cyclischen Verbindungen sowie mit analogen Methylferrocenderivaten für die -substituierten Produkte mit großer Sicherheit die absolute Konfiguration ableiten: (1S) für (+)-Methylcymantren--carbonsäure und ihre Folgeprodukte. Dieser Befund wurde durch kinetische Racematspaltung des Anhydrides der racem. Säure mit (–)--Phenäthylamin gestützt.

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Optically active methylcymantrene-- and--carboxylic acids were obtained by resolution of their salts with -phenethylamine. Upon transformation into the corresponding acetyl and vinyl methylcymantrenes, characteristic shifts of the optical rotation are observed. From these data, and especially from the rotatory dispersions, on the basis of conformational analyses and comparisons between open chain and cyclic compounds as well as with analogous methylferrocene derivatives, the absolute configurations of the -substituted products could be deduced with reasonable probability: (1S) for (+)-methylcymantrenecarboxylic acid and its subsequent products. This result was supported by kinetic resolution of the anhydride of the racemic carboxylic acid with (–)--phenethylamine.

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Mit 3 Abbildungen     

Über die Sokratine,das Obelin und andere Nebenalkaloide des Zigarrenrauches

Die papierchromatographische Untersuchung der Nebenalkaloide des Zigarrenrauches zeigt, daß im wesentlichen darin die auch in den verwendeten Zigarren enthaltenen Alkaloide vorhanden sind. In den mit Wasserdampf schwer flüchtigen Anteilen finden sich noch eine Anzahl unbekannter Alkaloide mit Pyridinring.Von den vonWenusch undSchöller als neue Stoffe aufgefaßten Nebenalkaloiden ist -Sokratin als reines (–)-Nornicotin erkannt worden, -und -Sokratin enthalten hauptsächlich Nicotyrin und ,-Bipyridyl; Obelinpikrat ist mit Ammoniumpikrat identisch. Da die Wasserdampfdestillation keine gute Methode zur glatten Trennung oder zur Charakterisierung von Tabakalkaloiden vorstellt, wird der Verlauf der Dampfdestillation solcher Gemische papierchromatographisch verfolgt und dabei (wahrscheinlich) das Nicotellin wiederentdeckt.Gute Dienste zur mikropräparativen Trennung von Alkaloidgemischen leistet die Säulenchromatographie an gepuffertem Cellulosepulver.

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Mit 3 Abbildungen

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Zum Teil vorgetragen beim 14. Internationalen Kongreß für Reine und Angewandte Chemie in Zürich am 26. Juli 1955.     

On the dynamic mechanical behavior of nylon 66

Summary The dynamic mechanical properties of nylon 66 films and fibers have been examined, as a function of annealing and drawing, with a Vibron viscoelastometer. It is found that the transition is little affected by annealing treatments, but increase in orientation causes the transition to move to a higher temperature. Experiments, with X-ray diffraction of samples at elevated temperatures, lead to the conclusion that the triclinic to hexagonal phase change does not contribute significantly to the transition. Samples cut parallel and perpendicular to the drawing direction of nylon 66 film, have been used to show that the curves of dynamic tensile modulus versus temperature, for the parallel and perpendicular directions, cross in the neighborhood of the transition. This observation is discussed in relation to the suggestion that the transition is the glass transition in nylon 66.

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Zusammenfassung Die dynamisch-mechanischen Eigenschaften von Filmen und Fasern aus Nylon 66 wurden als Funktion der Temperung und Verstreckung mit einem Virbon-Viskoelastometer untersucht. Die -Umwandlung wird wenig durch die Temperung beeinflußt, aber erhöhte Orientierung läßt siezu höheren Temperaturen verlagern. Messungen der Röntgenstreuung bei erhöhten Temperaturen führen zu dem Schluß, daß der Übergang triklin/hexagonal nicht wesentlich zu der -Umwandlung beiträgt. Proben aus verstrecktem Nylon-66-Film, parallel und senkrecht zur Streckrichtung geschnitten, zeigen, daß die Kurven des dynamischenE-Moduls gegen die Temperatur für beide Orientierungen sich in der Nachbarschaft der -Umwandlung überkreuzen. Diese Beobachtung wird hinsichtlich der Vermutung diskutiert, daß die -Umwandlung den Glasübergang in Nylon 66 darstellt.

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With 5 figures and 2 tables     

Massenspektrometrische Strukturermittlung von Peptid-Alkaloiden

Zusammenfassung Die Massenspektren von Peptid-Alkaloiden, die ein Ringsystem aus p-Hydroxy-styrylamin, einer-Aminosäure und einer-Hydroxy--aminosäure sowie als Scitenkette eine N,N-Dimethylaminosäure aufweisen, werden diskutiert. Die Elektronenstoß-induzierte Fragmentierung ist weitgehend unabhängig von der Art der Aminosäuren, so daß ein allgemeines Zerfallsschema aufgestellt werden konnte. Damit läßt sich für ein Alkaloid dieses Typs aufgrund seines Massenspektrums eine rasche und eindeutige Strukturbestimmung durchführen.

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Summary The mass spectra of peptide alkaloids are discussed which contain a ring system formed by p-hydroxy styrylamine, an-amino acid, and a-hydroxy--amino acid, and in addition, a side chain consisting of an N,N-dimethyl amino acid. The fragmentation induced by the electron impact is mostly independent of the nature of the amino acids, and therefore a general fragmentation scheme could be established. Thereby a quick and unequivocal structure elucidation of such an alkaloid is possible by means of its mass spectrum.

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Herrn Prof. Dr. R.Tschesche danke ich. sehr für die vielfältige Unterstützung dieser Arbeiten, der Stiftung Volkswagenwerk sei für das dem Institut zur Verfügung gestellte Massenspektrometer gedankt.     

Stereochemie von Metallocenen, 8. Mitt.: Die Absolute Konfiguration von Optisch Aktiven Benzol-chromtricarbonyl-derivaten; Asymmetrische Synthese und Kinetische Racematspaltung von Chiralen Metallocenen

Zusammenfassung Es wird über die Synthese und Racematspaltung von drei Benzol-chromtricarbonyl-derivaten sowie der -Methyl-ferrocen-carbonsäure berichtet. Die Absolutkonfiguration von (+)-(1-Tetralon)-Cr(CO)₃ konnte als (1S) ermittelt werden. Bei den beiden isomeren Säuren (+)- bzw. (–)-(o- bzw. m-Tolylsäure)-Cr(CO)₃ gelang erstmalig die konfigurative Korrelation eines -mit einem -disubstituierten Metallocen. Die Absolutkonfiguration des auch durch asymmetrische Synthese zugänglichen (+)-(o-Tolylsäure)-Cr(CO)₃ ließ sich auf Grund der Ergebnisse der kinetischen Racematspaltung der Anhydride der beiden racem. -Methyl-metallocen-carbonsäuren mit (–)-Menthol und (–)--Phenäthylamin als (1 S) bestimmen, da die Konfiguration der Methyl-ferrocencarbonsäure (nach chemischer Korrelation) bekannt war.

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The synthesis and optical resolution of three benzene chromium tricarbonyl derivatives and of -methyl ferrocene carboxylic acid are reported. The absolute configuration of (+)-1-tetralone)-Cr(CO)₃ was established as (1S). In the case of the isomeric acids (+)-(o-toluic acid)- and (–)-(m-toluic acid)-Cr(CO)₃ resp. a configurational correlation of - and -disubstituted metallocenes was possible for the first time. The absolute configuration of (+)-(o-toluic acid)-Cr(CO)₃ (which is also accessible by asymmetric synthesis) could be established as (1S) by kinetic resolutions of the anhydrides of the two racemic -methyl metallocene carboxylic acids with (–)-menthol and (–)--phenethylamine, since (after chemical correlation) the configuration of methyl ferrocene carboxylic acid was known.

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Mit 1 Abbildung

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7. Mitt.:H. Falk undK. Schlögl, Tetrahedron [London], im Druck.     

Die Herstellung azobenzolgruppenhaltiger α, α′-Azo-[isobuttersäure-nitril]-derivate und ihre Anwendung zur Polymerisation

Zusammenfassung Es wird die Herstellung von Azobenzolgruppen enthaltenden , -Azo-[isobuttersäure-nitril]-derivaten beschrieben. Löst man die Polymerisation von Methacrylsäuremethylester und Styrol radikalisch durch thermischen Zerfall dieser als Starter dienenden Derivate7 und9 g aus, so enthalten die Polymeren covalent gebundene Starterbruchstücke; sie sind colorimetrisch quantitativ meßbar. Jedoch bewirken Nebenreaktionen, daß die Zahl der so bestimmten Starterfragmente nicht identisch ist mit der Zahl der durch Startreaktionen eingeführten Endgruppen.

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Synthesis of azobenzene groups-containing , -azoisobutyronitrile derivatives and their use in polymerization

The preparation of derivates of , -azo-bisisobutyronitrile containing azobenzene groups is described. The thermal decomposition of the derivatives7 and9 g in methyl methacrylate and styrene initiates radicalic polymerisation. The polymers contain covalently bound fragments of the initiators, which can be determined by colorimetry. However due to side reactions the number of the detected initiator fragments is not identical with that of the end groups introduced by initiation.

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Mit 1 Abbildung

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Frau Professor Dr.E. Husemann zum 60. Geburtstage gewidmet.     

Isothermal transformation of dynamic DSC curves for thermosetting polymers in curing kinetics analysis

To predict the isothermal course of a reaction from the dynamic DSC curves, the application of isothermal DSC curve transformation has been proposed. To perform such a transformation, it is sufficient only to determine the effective activation energy. To transform integral dynamic curves,(T)), into isothermal ones,(t), a better equation has been derived and its validity has been demonstrated on the example of two typical thermosetting systems. In addition, it has been shown that the transformation of differential curves, d/dT (T), into isothermal ones d/dt (), readily allows determination of the kinetic function and rate constants. The procedure used to obtain information on the curing kinetics for thermosetting resins is characterized by simplicity and reliability and can work at E=E().

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Zusammenfassung Zur Prognose eines isothermen Reaktionsverlaufes anhand der DSC-Kurven wird die Anwendung einer Transformation der isothermen DSC-Kurven vorgeschlagen. Zur Durchführung einer solchen Transformation ist es ausreichend, die effektive Aktivierungsenergie zu bestimmen. Zur Transformation ganzer dynamischer Kurven(t) in isotherme Kurven(T) wurde eine bessere Gleichung erhalten und ihre Gültigkeit anhand von zwei charakteristischen Duroplast-Systemen demonstriert. Es wurde außerdem gezeigt, daß eine Transformation von Differentialkurven d/dT (T) in isotherme Kurvend/dt () leicht die Bestimmung der kinetischen Funktion und der Geschwindigkeit konstanten ermöglicht. Das Verfahren, was zur Ermittlung von Informationen über die Vernetzungskinetik von duroplastischen Harzen angewendet wurde, ist durch Einfachheit und Verläßlichkeit gekennzeichnet und gilt für E=E().

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The authors are grateful to T. S. Bebchuk and V. V. Matuhin for supplying excellent experimental data for EDA.     

Ferrocenasymmetrie, 4. Mitt.: Die Absolutkonfiguration von (β- und γ-Phenyl-α-ketotetramethylen)-ferrocen

Zusammenfassung Ringschluß von -bzw. -Phenyl--ferrocenyl-buttersäure liefert die homoannular überbrückten Ketone (- bzw. -Phenyl--ketotetramethylen)-ferrocen (VI, VII, XIV). Die Ermittlung der Absolutkonfiguration dieser Ketone gelang durch Korrelation des Asymmetriezentrums der optisch aktiven -Phenyl--ferrocenyl-buttersäure (deren Absolutkonfiguration primär bestimmt wurde) mit der Konfiguration des planar asymmetrischen Anteils in den optisch aktiven Ketonen.Die erhaltenen Ergebnisse waren auch mit der früher für (+)-1,2-(-Ketotetramethylen)-ferrocen (I) auf unabhängigem Weg ermittelten Konfiguration in Einklang, wie durch Messung des optischen Circulardichroismus erwiesen werden konnte: die rechtsdrehenden Enantiomeren besitzen die (R), die linksdrehenden (S)-Konfiguration.

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Ring closure of - and -phenyl--ferrocenylbutyric acid yielded the corresponding homoannularily bridged ketones, (- and -phenyl--ketotetramethylene)-ferrocene (VI, VII, XIV), respectively. The absolute configuration of these ketones could be established by correlation of the asymmetric center of the optically active -phenyl--ferrocenylbutyric acid (whose absolute configuration was determined previously) with the configuration of the planar asymmetric part in the optically active ketones.The results obtained support the configuration reported earlier for (+)-1,2-(-ketotetramethylene)-ferrocene (I) and established by an independent route. The configurations could also be supported by use of optical circular dichroism, i. e., the dextrorotatory enantiomers have the (R)-configuration, the laevorotatory the (S)-configuration.

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Mit 1 Abbildung

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Über die Verwendung des Ausdruckes Ferrocen-Chiralität (bzw. Chiralitäts-Zentrum und Planar-Chiralität) vgl., Fußnote S. 266.

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Vgl. hierzu die Fußnote auf S. 1066

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3. Mitt. über Ferrocenasymmetrie, zugleich 24. Mitt. über Ferrocenderivate:H. Falk undK. Schlögl, Mh. Chem.96, 266 (1965).     

Spectrophotometric study of the reaction of Co(II) and Ni(II) with nitroso-R-salt and α-nitroso-β-naphthol

The complexes of Co(II) and Ni(II) with nitroso-R-salt are studied by conductometric titration and spectrophotometric methods in buffer solutions of differentpH. The study proved the possible formation of (11), (12) and (13) complexes for Co(II) while Ni(II) forms (11) and (12) complexes (metal:ligand) only. The factors affecting complex formation are established and the formation constants of the complexes are evaluated. The ir spectra of the solid complexes with -nitroso--naphthol revealed that the ligand exhibits the nitrosophenol structure and that the reaction takes place through proton displacement from the OH-group.

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Spektrophotometrische Studie zur Reaktion von Co(II) und Ni(II) mit Nitroso-R-Salz und -Nitroso--naphthol

Zusammenfassung Es wurden die Komplexe von Co(II) und Ni(II) mit Nitroso-R-Salz mittels konduktometrischer und spektrophotometrischer Methoden in Puffer-Lösungen mit verschiedenempH untersucht. Für Co(II) wurden (11)-, (12)- und (13)-Komplexe gefunden, während für Ni(II) lediglich (11)- und (12)-Komplexe (Metall:Ligand) festgestellt werden konnten. Die Faktoren, die die Komplexierung bestimmen, werden diskutiert und die Komplexbildungskonstanten wurden bestimmt. Die IR-Spektren der Komplexe mit -Nitroso--naphthol zeigen, daß der Ligand in der Nitrosophenol-Form vorliegt und daß die Reaktion über eine Protonenverschiebung von der OH-Gruppe verläuft.

     

Die Löslichkeit von aromatischen Verbindungen mit polaren Gruppen in Wasser

Zusammenfassung Die Löslichkeiten folgender Verbindungen wurden in Wasser bei 5°-Intervallen von 0° bis 40° bestimmt; Anilin, Mtrobenzol, Chlorbenzol,-Oxynaphthalin und-Nitronaphthalin. Aus diesen Ergebnissen wurden die thermodynamischen Parameter für den Lösungsprozeß der reinen flüssigen Verbindungen in Wasser berechnet. Das Resultat wurde mit Hilfe des Begriffs der Eisberge erklärt.Beim Benzol, Anilin und Chlorbenzol waren die Lösungswärmen negativ bei niedrigeren Temperaturen und wurden mit steigender Temperatur positiver. Dagegen traten beim Nitrobenzol,-Oxynaphthalin und-Nitronaphthalin stets die positiven Lösungswärmen auf. Dies sollte auf die großen intermolekularen Kräfte in der reinen Flüssigkeit zurückzuführen sein.     

Über halogen- und stickstoffhaltige Derivate aliphatischer Carbonsäuren, 5. Mitt.: Über die Gewinnung von α-Oximinocarbonsäureestern und ihre Überführung in α-Ketosäuren

Zusammenfassung Die Umsetzung von -Bromcarbonsäureestern mit NaNO₂ in wäßrig-alkohol. Medium führt zu -Oximinoestern, die in zwei isomeren Formen aufgefunden werden, eineranti- und einersyn-Form. Diese Formen unterscheiden sich in ihren chemischen und physikalischen Eigenschaften.Dieanti-Oximinoester lassen sich in -Ketosäuren überführen.

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Esters of -brominated carboxylic acids can be reacted with sodium nitrite in medium of water/alcohol to give -oximino esters, which exist in ananti-form and asyn-form. These forms are different in their chemical and physical properties. Theanti-oximino esters can be converted into -keto carboxylic acids.

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4. Mitt.:H. Reinheckel undD. Rankoff, Chem. Ber.95, 876 (1962).     

Über die Spaltung synthetischer Sialinsäure-α-Ketoside durch Neuraminidase

Zusammenfassung Von den synthetischen Ketosiden der N-Acetyl-d-neuraminsäure werden nur die weniger stark linksdrehenden, als -Ketoside bezeichneten Anomeren durch die Neuraminidasen vonVibrio cholerae und Influenzavirus hydrolysiert. Die Natur des -ketosidisch gebundenen Restes ist für die Spaltbarkeit von untergeordneter Bedeutung. DieMichaelis-Konstanten für die enzymatische Hydrolyse von 2-Alkyl- und 2-Aralkyl-N-acetyl--d-neuraminsäuren liegen ebenso wie für die des natürlich vorkommenden Trisaccharides N-Acetylneuraminyl-lactose in der Größenordnung von 10^–3 m. Für quantitative bestimmungen der enzymatischen Wirksamkeit von Neuraminidase-Präparaten ist die gut kristallisierende und rasch spaltbare 2-m-Nitrobenzyl-N-acetyl--d-neuraminsäure besonders geeignet. -Ketoside der N-Glykolyl-d-neuraminsäure werden vonV. cholerae-Neuraminidase ebenfalls, wenn auch langsamer, hydrolysiert. Die Methylester der -Methyl-ketoside von N-Acetyl- und N-Glykolyl-d-neuraminsäure sind enzymatisch nicht spaltbar.

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Among the synthetic ketosides of N-acetyl-d-neuraminic acid only the less levorotatory anomers, which have been designated as the -ketosides, are hydrolyzed by the neuraminidase ofVibrio cholerae and influenza virus. The -ketosides are prone to be cleaved by the neuraminidase irrespective of the nature of their aglycon. TheMichaelis constants have been determined for the enzymatic hydrolysis of several 2-alkyl and 2-aralkyl N-acetyl-d-neuraminic acids as well as for the cleavage of the naturally occurring trisaccharide, N-acetylneuraminyl-lactose, and have been found to be of the order of 10^–3 m. The crystalline and readily hydrolyzable substrate, 2-m-nitrobenzyl-N-acetyl--d-neuraminic acid, has proved to be particularly suited for quantitative estimations of the enzymatic activity of neuraminidase preparations. -Ketosides of N-glycolyl-d-neuraminic acid are also cleaved byV. cholerae neuraminidase, though somewhat more slowly. The methyl esters of the methyl ketosides of N-acetyl and N-glycolyl--d-neuraminic acid are resistant to neuraminidase.

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Mit 7 Abbildungen     

On the dynamic mechanical behaviour of drawn poly(ethylene terephthalate) fibers

The effect of drawing and annealing treatments on the transition in poly(ethylene terephthalate), PET, yarns has been studied using a combination of X-ray and dynamic mechanical techniques. It was found that drawn, crystalline PET yarns exhibit a shift in the position of the transition to lower temperatures for high annealing temperatures; this effect has been observed for unoriented, crystalline PET. The main difference between the results for the drawn and unoriented yarns lies in the position of the transition on the temperature scale; the transition occurs at higher temperatures the higher the draw ratio. The shift in the position of the transition with anealing is interpreted in terms of the number of crystals whilst the change in position of the transition brought about by drawing is explained by orientation in the amorphous regions.

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Zusammenfassung Der Einfluß von Verstreckung und Temperaturbehandlung auf den -Übergang in Poly(äthylenterephthalat), PET, Garn wurde untersucht unter Anwendung von Röntgen- und dynamisch-mechanischen Methoden. Es wurde gefunden, daß für hohe Vergütungstemperaturen verstreckte, kristalline PET-Garne eine Verschiebung des -Überganges zu niedrigeren Temperaturen aufweisen, ähnlich wie für nicht verstrecktes, kristallines PET. Der Hauptunterschied zwischen verstreckten und nicht verstreckten Garnen ist die Lage des -Überganges auf der Temperaturskala; der -Übergang liegt für höhere Verstreckung bei höheren Temperaturen. Die Verlagerung des -Überganges durch Temperaturbehandlung wird auf die Anzahl der Kristallite zurückgeführt, während seine Verschiebung durch Verstreckung erklärt wird durch die Orientierung in den amorphen Bezirken.

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With 4 figures and 1 table     

Die Entropien der Wasserstoffbrückenbindungen bei der Ionisation von Säuren in ihrer Beziehung zur Ionisationskonstante der Säuren

Zusammenfassung Der Verfasser erschließt mit Hilfe der Ergebnisse der allgemeinen Säure-Basen-Katalyse der Mutarotation der -Glucose die Beziehung der Entropien der Wasserstoffbrückenbindungen bei der Ionisation von Säuren zur Säurekonstante (Ionisationskonstante), bzw. Basenkonstante (reziproke Ionisationskonstante). Diese Beziehung ist nur von der Säure, bzw. vom Anion abhängig im Gegensatz zurBrönstedschen Gleichung der all-gemeinen Säure-Basen-Katalyse der Mutarotation der -Glucose, die die spezielle Beziehung der Katalysekoeffizienten dieser Reaktion zu der Säurekonstante, bzw. Basenkonstante darstellt. Der Verfasser führt den exakten Beweis mit Hilfe seiner kinetisch—thermodynamischen Methode, daß die Summe derBrönstedschen Koeffizienten und eins ist, und zeigt die Grenzen der Gültigkeit derBrönstedschen Gleichung für die allgemeine Säure-Basen-Katalyse der Mutarotation der -Glucose auf.

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Hydrogen bond entropies of the ionization of acids and their relationship to the acid ionization constant

The results of the general acid-base catalysis of the -glucose mutarotation have been used by the author to establish a relation between hydrogen bond entropies during dissociation and the acid dissociation constant (ionization constant) and base constant (reciprocal ionization constant), resp. This relation depends only on the acid or its anion, contrary toBrønsteds general -glucose mutarotation acid-base catalysis equation representing the special dependence of catalysis coefficients of this reaction on the ionization constant. The author by means of his kinetic-thermodynamic method provides unequivocal evidence, that the sum ofBrønsteds coefficients, i.e. +, is unity. The limits of validity ofBrønsteds acid-base catalysis -glucose mutarotation equation are demonstrated.

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Mit 1 Abbildung     

Stereochemie von Metallocenen, 24. Mitt.: Optisch aktive [3] und [3][3]Ferrocenophane, 1. Mitt.: Darstellung,Racematspaltung und absolute Konfiguration (45. Mitt. über Ferrocenderivate)

Zusammenfassung Aus [3] und [3][3](1,3)Ferrocenophan wurden die isomeren Carbonsäuren über ihreN,N-Diphenylamide dargestellt und über die -Phenäthylaminsalze in die Antipoden gespalten. Die absoluten Konfigurationen der Säuren (und damit aller Derivate und Folgeprodukte) wurden sowohl durch chemische Korrelation mit Methylferrocen--und-carbonsäuren bekannter Konfiguration als auch durch kinetische Racematspaltung ihrer Anhydride mit (-)--Phenäthylamin ermittelt.Aus der Methylferrocen-1-carbonsäure wurden durch Kettenverlängerung zur Propionsäure, Cyclisierung und Racematspaltung der Ringketone mit Menthydrazid ebenfalls aktive Ferrocenophane gewonnen, und ihre Konfiguration durch chemische Korrelation bestimmt.Die beschriebenen 45 optisch aktiven Ferrocenophanderivate sind wegen ihrer starren Konformation und der dadurch bedingten Fixierung chromophorer Gruppen-vor allem im Vergleich mit analogenhomoanular überbrückten Ferrocenen-für die Diskussion und Interpretation der Ferrocenchiralität von großem Interesse.From [3] and [3][3](1.3)ferrocenophane the isomeric carboxylic acids were preparedvia theirN,N-diphenylamides and resolvedvia the -phenethylamine salts. The absolute configurations of the acids (and thereby of all derivatives and subsequent products) were established both by chemical correlations with methylferrocene--and--carboxylic acids of known configurations and by kinetic resolutions of their anhydrides with (-)-- phenethylamine.From methylferrocene-1-carboxylic acid by chain lengthening, cyclization of the propionic acid and resolution of the ring ketones with menthydrazide, likewise active ferrocenophanes were obtained and their configurations determined by chemical correlations.The described 45 optically active ferrocenophane derivatives are because of their rigid conformations and the thereby caused fixation of chromophoric groups-mainly in comparison with analogoushomoanular bridged ferrocenes-of great interest for the discussion and interpretation of the ferrocene chirality.

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Stereochemistry of Metallocenes, 24. (Ferrocenes, 45). Optically Active [3] and [3][3]Ferrocenophanes. 1: Syntheses, Optical Resolution and Absolute Configurations

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23. Mitt. (44. Mitt. über Ferrocenderivate):H. Falk, Christine Krasa undK. Schlögl, Mh. Chem.,100, 254 (1969).     

Einwirkung von Schwefel und Ammoniak auf Propiophenon,n-Butyrophenon und i-Butyrophenon

Zusammenfassung Bei der Einwirkung von Schwefel und Ammoniak auf Propiophenon,n-Butyrophenon undi-Butyrophenon entstehen die entsprechenden Thiazoline-(3), deren saure Hydrolyse zu -Mercaptopropiophenon, -Mercapto-n-butyrophenon bzw. -Mercapto-i-butyrophenon führt. Die Dehydrierung dieser -Mercaptoketone mit Schwefel zu Di- bzw. Trisulfiden wird beschrieben. Die Kondensation der -Mercaptoketone mit Ammoniak und einer Oxokomponente führt zu neuen Thiazolinen-(3), von denen die in 2- und 5-Stellung monosubstituierten Vertreter sich mittels Schwefel zu Thiazolen dehydrieren lassen.

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The interaction of sulfur and ammonia with propiophenone,n-butyrophenone andi-butyrophenone leads to the corresponding thiazolines-(3). On acid hydrolysis of the latter -mercaptopropiophenone, -mercapto-n-butyrophenone and -mercapto-i-butyrophenone respectively are formed. The dehydrogenation of these -mercaptoketones with sulfur to di- and trisulfides respectively is described. The condensation of the -mercaptoketones with ammonia and oxo-components yields new thiazolines-(3) of which the 2- and 5-monosubstituted compounds can be dehydrogenated to thiazols with elementary sulfur.