多元酸碱分步滴定的可行性研究

分析化学教科书中,对多元酸能否分步滴定都给出了判据。以二元酸的分步滴定为例,当△pK_a≥5,c_aK_(a_1)≥10~8,△pH=±0.3时,滴定误差|TE|≤0.5%。基于A.Ringbom误差公式导出的这一判据被广泛的采用。在我们的教学中,曾有人对此提出了疑向:(1)在c_aK_a≥10~(-8)的前提下,分步滴定的准确度是否仅决定于△pK_a,而与被滴酸的浓度大小无关?(2)c_aK_(a_1)≥10~(-8),是一元酸被准确滴定的条件,对一元酸准确滴定的误差要求是0.1%,而多元酸分步滴定的误差要求是0.5%。所以分步滴定中仍要求c_aK_(a_1)≥10~(-8)是否合理?本文拟从滴定过程的质子条件出发,导出计算分步滴定误差的精确算式,借助计算机进行计算,得到分步滴定的确切条件,同时引用浓度对数图对此条件作出直观形象的说明。     

关于一元酸准确滴定判据的商榷

化学分析教科书中给出的弱酸能被准确滴定的条件是cKa≥1.0×10-8。本文根据这一判据的来源(滴定突跃≥0.3pH单位),对一元酸体系的滴定情况进行了严格数学处理。计算结果表明,只有同时满足弱酸的浓度c1.0×10-3mol/L和cKa≥1.0×10-8条件下,弱酸才能被准确滴定。对于浓度极稀的酸溶液(c≤1.4×10-4mol/L),无论强酸还是弱酸都不能被准确滴定。对教材很少涉及的不同浓度酸碱互相滴定的情况也给出了有价值的结论。     

酸碱滴定：滴定剂液滴尺寸与滴定突跃

存在滴定突跃是滴定分析可以进行的先决条件。国内教科书讨论突跃范围的概念时均利用了滴定分数100±0.1%的条件,即按照滴定分数99.9%和100.1%来计算突跃范围。实际上,滴定过程中滴定剂是以液滴为单位加入到被测溶液中的,指示剂滴定法中也是以一滴或半滴标准溶液加入后被测溶液颜色发生改变来确定终点的,因此,按照化学计量点前后欠缺或过量半滴标准溶液来计算突跃范围更具科学性和实用价值。本文将计量点附近单滴滴定剂加入被测溶液引起的p H变化定义为突跃范围。对强碱滴定一元强酸体系的突跃范围进行了数学计算。结果表明,突跃范围与被测溶液的体积和浓度、滴定剂的浓度和液滴尺寸、被测溶液和滴定剂的浓度比等因素都有密切相关性,给出了不同于教科书的某些重要结论,这些新结论与实际滴定情形相符,对指导滴定分析具有重要参考价值。     

基于滴定突跃的计算探讨多元弱酸分步滴定的准确条件

多元弱酸分步滴定的准确条件一直是酸碱滴定中的一个教学难点。基于分布分数的分析指出了当前分析化学教材中有关探讨磷酸分步滴定的某些错误结论,并在此基础上,通过滴定突跃大小的计算,对多元弱酸分步滴定的准确条件进行了探讨分析。结果表明：若人眼判断滴定终点时有±0.2pH的不确定性时,滴定误差控制在0.5%,强碱滴定多元弱酸时,分步滴定的准确条件是：Kai/Ka(i+1)≥105.0;cKai≥10-8.7。     

氧化还原滴定方法理论新说

为了改造氧化还原滴定分析方法的标度,从而逐步建立统一的滴定分析标度计算式,提出了相对电子浓度Re-的概念,基于此发展了以p Re-为监测标度的氧化还原滴定方法新理论。该理论描述了氧化还原半反应的平衡,推导了氧化还原滴定标度p Re-的计算通式,探索了该标度在滴定过程中的一般变化规律,重新梳理了指示剂的指示原理。以Ce4+滴定Fe3+溶液为例,演绎了如何简单绘制滴定曲线、计算滴定突跃范围、判断可否直接准确滴定,讨论了氧化还原反应条件平衡常数Kτ?’的大小对滴定分析的影响。     

抗肿瘤药物替加氟与牛血清白蛋白相互作用的热化学研究

在298.15 K下, 以等温滴定微量热(ITC)实验数据为依据,根据合理假设和Langmuir结合理论, 应用非线性最小方差拟合方法测定了抗肿瘤药物替加氟(Tegafur)与牛血清白蛋白(BSA)结合过程热力学性质的改变. 研究结果表明, 牛血清白蛋白与替加氟相互作用存在两类结合位点: (1) N=52.00±0.12, K=(9.83±0.13)×104 L/mol, ΔH=(30.10±0.17) kJ/mol>0, ΔS=(196.00±0.65) J/(mol·K)>0, ΔG=(-28.50±0.66) kJ/mol<0, 表现为熵驱动过程, 疏水相互作用为过程的主要推动力; (2) N=86.00±0.14, K=(9.35±0.13)×104 L/mol, ΔH=(-19.80±0.17) kJ/mol<0, ΔS=(28.30±0.50) J/(mol·K)>0, ΔG=(-28.40±0.43) kJ/mol<0, 表现为焓-熵协同过程, 氢键和静电相互作用为过程的主要推动力. 圆二色谱(CD)分析结果表明, 抗肿瘤药物替加氟诱导蛋白质(BSA)二级结构单元的相对含量发生了一定程度的变化.     

强弱酸混合体系被分步直接准确滴定的判据

以一元强酸和一元弱酸组成的混合体系为对象,并以指示剂确定终点,推导能否实现混酸分步直接准确滴定的判据。研究发现:只有待滴定酸的浓度≥0.544 mol·L-1且弱酸的p Ka处于5.6–8.3之间时,才有可能在滴定误差不超过0.1%的要求下实现同浓度混合液中一元强酸和弱酸的分步直接准确滴定,这两个条件会随着滴定准确度要求的变化而变化。     

络合体系中的相对滴定法及其应用于铝的测定

本文提出了络合体系中的相对滴定分析法，它以滴定到一定的状态时，滴定剂体积与被测物的基之间的线性关系为定量基础，用仪器分析的定量方法进行定量，适应于所有类型的络合体系，即使对滴定突跃很小或根本无突跃的体系也同样适用。用氟离子滴定铝离子的实验结果表明本方法的精密度很高。一般相对误差小于0．1％。即使对于铝离子的量小到10-7mol／L时，在最佳实验条件下的相对误差也不大于0．2％。该方法既具有滴定分析法的高精密度，又具有仪器分析法可以测量微量物质的优点，并且设备和方法简单。     

电流反馈的高次微分示波极谱滴定法

在高次微分示波极谱滴定法中,利用电流反馈技术对充电电流进行补偿,可使高次微分示波极谱图上去板剂切口的灵敏度进一步提高。当切口电位处的|dC_d/dE|或|d²C₄/dE²|值相对较小时,电流反馈的作用就较明显。利用电流反馈高次微分示波极谱滴定法以氨羧络合剂滴定了Cd²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺,用Zn²⁺返滴定法测定了Al-Ni合金中的Ni,终点变化敏锐。     

混合离子络合滴定有关问题的讨论

在涉及具体指示剂时的混合离子(M,N)络合滴定中(K_MY>K_NY),从理论上判断M能否准确滴定的方法应是:将N与EDTA的反应作为主反应的副反应处理,计算终点误差,依其值大小和滴定条件下N与指示剂显色与否作出判断.用条件lgc_M~(SP)·K’_MY≥6和△lgcK’≥6及△lgc_N~(SP)·K’_(NIn)≤-1进行判断,其结论不可靠;因为它不能说明检测终点时的△PM(或△pM’)和终点误差的大小.     

库仑双点电位滴定法测定酒的总酸度

库仑滴定法测定酸,通常用铂电极作电生电极,为了避免阳极产生H~+的干扰,需要将阴极与阳极隔开,由于隔膜的影响,库仑池内阻增大,这就要求恒电流电源输出更高电压,或要求降低恒电流强度,这样对于高含量的测定就受到限制。用银电极为阳极,在卤化物电解     

双点滴定法概述

本文对１９８９－１９９３年间双点滴定法的进展作了全面评述。内容包括：电位双点滴定法、极谱双点滴定法和库仑双点滴定法。     

非水光度滴定法测定钢中低碳

研究了非水滴定定碳法中非水吸收液的组成、指示剂的配比及滴定终点时溶液色泽的吸光度变化。结果表明,由乙醇、乙醇胺及不饱和多胺组成的非水体系对钢样燃烧时所释出的二氧化碳能最有效的吸收。试验选择了百里酚酞和茜素黄R的混合液为滴定指示剂,能给出敏锐的终点指示。在此基础上设计了一套非水定碳的自动分析装置。无论自动仪器或手工操作所得的分析结果都与标准值符合。方法应用于低含量碳的测定。     

目视滴定的进展

介绍了滴定分析在现代分析化学中的地位。评述了五年来国内目视滴定的新进展(含少数国外有代表性的相关论文)。     

库仑双点滴定法研究：Ⅱ.双极化电极电流法

本文提出用双极化电极为指示电极,不需找出等当点,只在滴定剂过量或不足的情况下,用两次测量电生滴定剂的电量及其对应的指示电流,便可以用简单的公式计算待测组分的含量。该方法具有简便快速的特点。用此法测定10~(-5)mol的Na_2S_2O_3和K_2Cr_2O_7,其相对误差为0.9%。     

卡氏法自动水分滴定仪的校准

介绍DL系列卡氏法自动水分滴定仪的校准方法,提出了须校准的项目及其技术要求,并对示值误差测量结果的不确定度进行了分析评定,得出示值误差测量结果的不确定度为U95＝1．5％,有效自由度υeff=21。     

交流示波极谱滴定法测定铈

利用Ｃｕ（Ⅱ在交流示波极谱曲线上有敏锐的切口并可指示交流示波极谱滴定终点的性质，提出用ＥＤＴＡ络合Ｃｅ（Ⅳ），并用Ｃｕ（Ⅱ）标准溶液回滴剩余的ＥＤＴＡ从而测定铈的方法。结果表明，该法简便、快速、干扰较少。     

间甲酚直接氧化合成间羟基苯甲醛产品的检出与测定

研究了间甲酚直接据氧化合成间羟基苯甲醛产品的检出与测定方法,研究表明,采用电位滴定法进行测定,方法简便易行,准确度达到化学定量分析要求。     

工业废水中微量苯酚的交流示波极谱滴定

工业废水中微量污染物苯酚用交流示波极谱滴定可简单而快速地测定。准确分取部分过滤后的试样在氯化钾底液中以苯胺作指示剂,在不断搅拌下用0.020 00 mol.L-1氢氧化钾标准溶液滴定,用汞膜电极作指示电极,银汞电极为参比电极。苯胺的示波极谱图上出现切口时即为滴定终点。根据氢氧化钾标准溶液滴定的体积计算试样中苯酚的含量。此滴定至终点的溶液的pH值经预先试验测定为11.27,而6 g.L-1苯胺溶液1 mL在氯化钾底液中当出现切口时的pH值为11.3。苯胺在此方法中的作用为指示剂,以其示波极谱图上出现切口指示滴定终点。此方法应用于废水样品分析,回收率在97.3%~104.0%之间。     

电位滴定法测量稳定剂的银盐溶度积和酸离解常数

应用电位滴定法测量了烷基巯基四氮茚等一系列感光乳剂稳定剂的银盐溶度积和酸离解常数,其中有些化合物的常数属首次报道;所得数据表明:含巯基的四氮茚的银盐溶解度小于4-羟基-1,3,3a,7-四氮茚类化合物.同时应用Harmmett方程考察了感光乳剂稳定剂或防灰雾剂的性质,结果表明:从苯衍生物导出的σ值也可应用于预测杂环化合物的某些特性.