尾式甘氨酸四苯基卟啉锌与吡啶类化合物轴配反应光谱和热力学

取代四苯基卟啉锌配合物与咪唑类和吡啶类等含氮化合物轴向配位反应的研究在模拟生物体中锌酶的作用机理方面具有重要意义。在现有的文献中 ,人们的研究主要集中在四苯基卟啉的苯环上连有如卤素、甲氧基、甲基等较小取代基的卟啉锌上[1～3] ,对于结构不对称且苯环上连有氨基酸的四苯基卟啉锌与含氮化合物轴向配位反应的研究尚不多见。有关尾式氨基酸四苯基卟啉锌配合物的合成和性质我们进行过较系统的研究[4～6] 。本文以 5 ( 4 甘氨酸丁氧苯基 ) 1 0 ,1 5 ,2 0 三苯基卟啉锌 (ＺｎＰ)为锌酶的模型化合物 ,用热力学方法研究了它与吡啶 (…     

尾式亮氨酸四苯基卟啉锌与嘧啶轴配反应光谱和热力学

研究了 5 - (4′ -亮氨酸丁氧苯基 ) - 10 ,15 ,2 0 -三苯基卟啉锌 (Zn[Leu -TPP])与嘧啶 (L)在氯仿溶液中轴配反应光谱和热力学性质 .用紫外 -可见分光光度法确定了轴向配位反应体系的配位数 (n)和平衡常数K .用温度系数法求得了轴配反应的标准摩尔焓变ΔrH m 和标准摩尔熵变ΔrS m .探讨了温度对轴向配位反应反应的影响 .     

尾式苯丙氨酸四苯基卟啉钴(Ⅱ)与咪唑类配体轴配反应热力学研究

血红蛋白在生物体内起着储存和运输氧分子、催化氧化有机物、分解过氧化氢和传递电子等作用.钴卟啉能可逆地结合氧可作为血红蛋白的模拟化合物,因此,研究钴卟啉与含氮配体的轴配反应有重要意义[1-3].     

尾式苯丙氨酸卟啉锌(Ⅱ)的光谱性质研究

金属四苯基卟啉因具有特殊的结构和性质并且容易制备而广泛用作自然界中叶绿素、血红素、细胞色素和维生素Ｂ1 2 等生物大分子的模型化合物 ,特别是锌卟啉作为光合作用反应中心的模型化合物近来引起人们极大兴趣。生物体中多种酶含有锌且锌常与组氨酸、半胱氨酸等氨基酸的残基配位 ,因此 ,研究尾式苯丙氨酸卟啉锌 (Ⅱ)与咪唑类配体的光谱和热力学性质具有十分重要意义。有关取代四苯基卟啉锌与咪唑类配体的热力学研究已有很多报道[1～3] ,但人们的研究主要集中在苯环上连有较小基团的四苯基卟啉锌上 ,对于空间结构不对称且卟啉环中苯环上含…     

四苯基卟啉锌J-聚集体的光谱与晶体结构分析

四苯基卟啉锌在完全无水的乙氰中发生自聚现象, 聚集体的形成可以通过稳态光谱来证实. 吸收光谱和荧光发射光谱的红移表明四苯基卟啉锌的聚集体是卟啉之间以头对头的方式排列, 即J-聚集体. 进一步研究表明聚集体的形成还依赖于溶剂. 光谱和激发态寿命的测定结果表明聚集体的辐射跃迁速率比单体快两倍, 这表明形成的J-聚集体存在超辐射. 四苯基卟啉锌的晶体呈现出杆状的结构. 通过X射线的结构分析, 提出了一个四苯基卟啉锌J-聚集体的结构模型. 四苯基卟啉锌中的一个苯基和相邻的四苯基卟啉锌中的吡咯垂直并通过C—H…π键相互作用. 最后讨论了乙氰配位后对四苯基卟啉锌中Zn—N键的影响.     

对称及非对称卟啉锌轴配反应的光谱及热力学研究

合成非对称对位取代5-(4-乙酰胺基苯基)-10，15，20-三(4-甲基苯基)卟啉锌。考察了Zn(p-X)TPP(X=Cl,H,CH₃，OCH₃)及非对称Zn(p-NHCOCH₃)(p-CH₃)₃TPP与咪唑类配体［Im、2-MeIm、N-MeIm、GMZ、NiIm(p-Cl)］轴配反应的电子吸收光谱。阐述了诸因素对谱带红移和A相似文献   

镉(Ⅱ)、汞(Ⅱ)离子催化四苯基卟啉锌(Ⅱ)的生成反应动力学研究

在二甲基甲酰胺和水混合溶剂中及在大阳离子M(Ⅱ)(M(Ⅱ)=Cd(Ⅱ)、Hg(Ⅱ))的催化下，用分光光度法研究了四苯基卟啉锌Zn(Ⅱ)TPP的生成反应动力学，提出了反应机理：M(Ⅱ)+H₂TPP K₂ M(Ⅱ)*H₂TPP M(Ⅱ)*H₂TPP+Zn(Ⅱ) k₃ Zn(Ⅱ)TPP+M(Ⅱ)+2H⁺;Zn(Ⅱ)+H₂TPP <     

锌卟啉与咪唑类配体配位反应的热力学研究

Equilibrium constants for reactions of ZnT(p-X)PP(para-substituted zinc tetraphenylporphyrins) with ligands of the substituted imidazole in CH2Cl2 and several other solvents have been determined by visible spectral techniques, and Rose-Drago method. Electronic effects in metalloporphrins and effects of ligands, temperature and solvents were investigated. It was found that equilibrium constants for reactions of ZnT(p-X)PP with ligands follow Hammett equation. The changes of standard molar enthalpy△rHm and the changes of standard molar entropy △rSm of the reactions were obtainedfrom the plots of lnK vs. 1/T.     

八乙墓卟啉和四苯基卟啉合钌(Ⅱ)及锇(Ⅱ)的二氧加合物的红外光谱

ＯＥＰ（八乙基卟啉阴离子）和ＴＰＰ（四苯基卟啉阴离子）合钌（Ⅱ）和锇（Ⅱ）的二氧加合物由ｍａｔｒｉｘ分离技术得到（Ｔ＝２０－４３Ｋ，Ｐ＝１０＾－５－１０＾－６ｔｏｒｒ）。为了确定ν（Ｏ２）带的归属应用于同位素取代法＾１６Ｏ２／＾１８Ｏ２。ＩＲ谱说明对于钌的两种加合物（指ＯＥＰ和ＴＰＰ）都有两种异构体，其ν（＾１６Ｏ２）频率为：Ｒｕ（ＯＥＰ）Ｏ２，１１４１和１１０３ｃｍ＾－１；Ｒｕ（ＴＰＰ）Ｏ２，１     

尾式锌卟啉轴向配位反应的光谱性质

采用紫外-可见光谱和荧光光谱滴定方法考察了5-p-(4-溴乙氧基)苯基-10,15,20-三苯基锌卟啉和5-p-(4-烟酸乙氧基)苯基-10,15,20-三苯基锌卟啉与咪唑类客体之间的配位反应性质。热力学实验研究结果表明,2种锌卟啉与咪唑类客体之间的轴配反应是按摩尔比1∶1进行的,轴配反应的平衡常数均按K(2-MeIm)>K(N-MeIm)>K(Im)的顺序依次减弱,其中5-p-(4-烟酸乙氧基)苯基-10,15,20-三苯基锌卟啉与2-甲基咪唑间的轴配反应有更大的平衡常数,为5.46×105L/mol。荧光光谱滴定实验显示,随客体浓度的增加,2种主体与咪唑类客体形成的轴配体系均具有荧光猝灭效应。     

四磺化酞菁钴轴向配位反应研究

采用分光光度法研究了四磺化酞菁钴(CoTSPc)与配体L(L=en,NH₃,CN^-)的配位反应,研究了配位反应动力学,测定了配合物的稳定常数K,并讨论了配位反应机理。研究表明:CoTSPc与L形成CoTSPc(L)₂的配合物,动力学方程为:-dC_M/dt=kC_MC_Lⁿ,C_M、C_L分别为CoTSPc的单体和配体的浓度(en:n=1;NH₃,CN^-:n=2);CoTSPc(L)₂的稳定常数为:L=en,lgK=4.639;L=NH₃,lgK=5.328;L=CN^-,lgK=9.116.     

高氯酸镧与18—冠—6在乙腈溶液中配位反应的量热滴定研究

用量热滴定法于298.15K测定了高氯酸镧与18—冠—6在无水乙腈溶液中的配位作用.(?)助计算机求得了配合物的稳定常数和配位焓,进而算出了配位自由能和配位熵.配位反应为放热反应.     

四水氯化锰与对甲基苯胺配位反应的热化学研究

用溶解量热法测定聚凝相反应的焓变,并进一步得到指定物质未见报道的标准生成焓数据,是一种较准确的研究手段。所得到结果可完善物质的标准热力学性质,满足化学研究与应用的需要。本文选择氯化锰（NnCl2.4H2O)与对甲基苯胺（CH3C6H4NH2,简称p-tol)进行反应,合成了配合物Mn(p-tol)2Cl2。用新型的具有恒定温度环境的反应热量计^[1],以溶解量热法^[2,3],用一定比例的HCl(3.0mol.L^-1)与无水乙醇的合溶液作为量热溶剂,分别测定了反应物,产物的溶解熔,设计了一个新的热化学循环,得到了配位反应的反应焓,并计算出了配合物Mn(p-tol)2Cl2的标准生成焓。     

锌卟啉轴向配合物的光谱特性及配位二聚体分子内的能量传递

通过轴向配位作用构造了ZnTPP-H₂(m-py)TPP卟啉二元体系,研究了配位二聚体的可见吸收光谱和荧光发射光谱特性,考察了二聚体分子内的能量传递过程,观察到能量从激发态ZnTPP^*流向H₂(m-py)TPP。作为对比,研究了ZnTPP-py体系的可见吸收光谱和荧光发射光谱。轴向配位的吡啶引起了ZnTPP荧光光谱明显红移,没有分子内的能量转移过程发生。用吸收光谱和荧光光谱方法计算了加合反应的平衡常数,得到了基本一致的结果。     

2，9，16，23-四羧基酞菁钴(Ⅱ)与硫醇、硫酚配位反应的热力学研究

我们研究了2,9,16,23-四羧基酞菁钴(Ⅱ)与硫醇(2-巯基乙醇)、硫酚(苯硫酚)轴向配位反应的热力学性质,发现了配位过程中中心离子钴由二价变为一价的现象。用紫外-可见分光光度法和Miller-Dorough数据处理方法,确定了体系的配位数和平衡常数;利用温度系数法求得了体系的Δ_rH^?_m, Δ_rS^?_m。探讨了温度对反     

大环配体过渡金属配合物——Ⅵ.四(对-二硫杂环己烯)四氮杂卟啉钒(Ⅳ)、锰(Ⅱ)和钼(Ⅴ)配合物的合成与表征

d过渡金属含硫四氮杂卟啉配合物,是一类新型功能性配合物,因其具有比金属卟啉、金属酞菁更为优异的光电和催化特性,故近十多年来颇受重视。我们对该类金属配合物及其自由配体的合成、性质和某些功能,正在进行广泛和深入的研究。本文简要报道标题配合物的合成、元素分析,红外光谱、电子光谱和电子顺磁共振谱的表征。     

轻希土与2－噻吩甲酰三氟丙酮和1, 10－二氮杂菲配合物的合成及荧光光谱

本文采用溶剂萃取法和乙醇-水溶液析出法合成了六种轻希土与2-噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)和1,10-二氮杂菲(phen)三元配合物.通过元素分析、红外光谱、热重及荧光光谱等测试手段,考察了配合物有关性质,并确定了其组成为RE(TTA)₃phen和RE(TTA)₃phen·H₂O(RE=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu).     

NBR/CuSO4混合物的非液相配位交联反应

采用示差扫描量热法(DSC),变温傅立叶转变红外光谱(FT-IR)和X射线光电子能谱(XPS)研究了丁腈橡胶/硫酸铜(NBR/CuSO4)混合物的非液相(聚合物熔融态)配位交联反应.DSC曲线上出现了多个放热峰,并随升温速率提高,峰值一致向高温方向移动;结合XPS和FT-IR的分析表明DSC曲线上的第一个放热峰对应于混合物中发生的铜离子与腈基的非液相配位反应;同时采用非等温法(Kissinger法)及Crane方程计算了NBR/CuSO4混合物非液相配位交联反应的表观活化能和反应级数.