锂离子电池正极材料(LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2)的流变相法合成及其电化学性能

以Li2CO3,Ni(NO3)2,Co2O3和Mn O2为原料,经流变相法合成了锂离子电池正极材料Li Ni1/3Co1/3Mn1/3O2(1),其结构和形貌经XRD和SEM表征。考察了煅烧温度(T)和煅烧时间(t)对1Tt电化学性能的影响。采用乙炔黑作导电剂,制备了1Tt的锂离子正极材料(2Tt)。电化学性能测试结果表明:于800℃煅烧12 h制备的280012电化学性能最好。在充放电条件[2.5 V~4.5 V,0.2 C倍率]下,280012首次放电比容量为180 m Ah·g-1,循环性较好。     

ZnO包覆LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2的表面结构和电化学性能

在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料表面包覆ZnO,通过X射线衍射(XRD)和光电子能谱(XPS)分析包覆层对正极材料表面状态的改变,并考察了改性后材料的放电容量、首次不可逆容量等电化学性能变化.结果表明:ZnO主要存在于材料表面并影响着材料表面组成和电化学性质,材料表面镍和锰的含量随着包覆量的增加而增大;400oC热处理可使过渡金属与锌在材料表面形成复合氧化物,过渡金属的结合能增大;包覆2%(by mass,下同)的ZnO可有效抑制55 oC下充放电时3.6 V附近的不可逆反应,提高了材料的首次库仑效率;包覆2%ZnO的电池材料在55oC/0.5C的放电比容量和循环寿命最佳.     

碳酸盐共沉淀法可控制备超高倍率锂离子电池正极材料LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2

采用碳酸盐共沉淀法通过调节NH_3·H_2O用量来实现可控制备超高倍率纳米结构LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2正极材料。NH_3·H_2O用量会对颗粒的形貌、粒径、晶体结构以及材料电化学性能产生较大的影响。X射线衍射(XRD)分析和扫描电镜(SEM)结果表明,随着NH_3·H_2O用量的降低,一次颗粒形貌由纳米片状逐渐过渡到纳米球状,且nNH_3·H_2O∶(nNi+nCo+nMn)=1∶2样品晶体层状结构最完善、Li~+/Ni~(2+)阳离子混排程度最低。电化学性能测试结果也证实了nNH_3·H_2O∶(nNi+nCo+nMn)=1∶2样品具有最优异的循环稳定性和超高倍率性能。具体而言,在2.7~4.3 V,1C下循环300次后的放电比容量为119 m Ah·g~(-1),容量保持率为81%,中值电压基本无衰减(保持率为97%)。在100C(18 Ah·g~(-1))的超高倍率下,放电比容量还能达到56 m Ah·g~(-1),具有应用于高功率型锂离子电池的前景。此NH_3·H_2O比例值对于共沉淀法制备其他高倍率、高容量的正/负极氧化物材料具有一定的工艺参考价值。     

共沸蒸馏法制备高性能LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2正极材料

三元复合氧化物镍钴锰酸锂(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)因兼有LiNiO2和LiCoO2的优点,被认为是最有可能取代LiCoO2的新型正极材料而受到广泛关注.本文采用一种改进的共沉淀方法合成了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,以共沸蒸馏干燥前驱物.结果表明,共沸干燥法最终得到的产物比普通干燥法得到的产物具有更高的比容量、更好的循环性能以及更优的倍率性能.究其原因,可归结为共沸干燥得到的样品颗粒更小,且粒径分布更均匀,球形度高,比表面积大,促进了锂离子的扩散,因而提高了其电化学性能.     

纳米片LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2正极材料的制备与研究

采用氢氧化物共沉淀-高温煅烧方法成功制备出具有较低阳离子混排的纳米片LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(LNCM)正极材料。这种纳米片有利于锂离子的扩散。所以纳米片LNCM正极材料表现出了比商业化LNCM材料更加优异的倍率性能:在3.0~4.6 V下,10 C首次放电容量可达85.5 mAh·g-1,能量密度可达310.2 Wh·kg-1。     

湿化学法合成LiNi_(1/3)Mn_(1/3)Co_(1/3)O_2及其表征(英文)

利用琥珀酸为鳌合剂的湿化学法成功合成了一系列锂离子电池正极材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2,在合成过程中改变琥珀酸与金属离子摩尔比(R)并研究了这一参数对合成LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2材料物理及电化学性质的影响.采用热重、X射线衍射、Rietveld精修、扫描电镜以及超导量子干涉仪对反应机理、材料的结构、形貌以及磁学性质进行了详细表征.得到最佳合成条件为R=1,此时LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的阳离子混排度最低.此外,通过Rietveld精修得到该材料阳离子混排度的结果与通过磁学方法得到的结果定量相符,如对于在R=1条件下合成的样品,Rietveld精修结果显示其阳离子混排度为1.85%,而超导量子干涉仪的测试结果为1.80%.当充放电区间为3.0-4.3V,电流密度为0.2C(1C=160mA·g-1)时,该样品的首次放电容量为161mAh·g-1,库仑效率为93.1%,经过50次循环后,容量保持率可达91.3%.     

ZrO_2包覆的层状富锂正极材料0.6Li[Li_(1/3)Mn_(2/3)]O_2·0.4LiNi_(5/12)Mn_(5/12)Co_(1/6)O_2的电化学性能

采用喷雾干燥法合成了富锂层状氧化物正极材料0.6Li[Li_(1/3)Mn_(2/3)]O2·0.4LiNi_(5/12)Mn_(5/12)Co_(1/6)O_2(简称LNMCO),并使用Zr(CH3COO)4进行ZrO_2的包覆改性。TEM测试结果显示纳米级的ZrO_2颗粒附着在LNMCO的表面。包覆质量分数为1.5%的ZrO_2包覆样品的首圈库伦效率和放电比容量有着显著提升,在室温下其首圈库伦效率和放电比容量(电流密度:20 m A·g-1,电压:2.0~4.8 V)分别为87.2%,279.3 m Ah·g-1,而原样则为75.1%,224.1 m Ah·g-1,循环100圈之后,1.5%ZrO_2包覆样品的放电比容量为248.3 m Ah·g-1,容量保持率为88.9%,高于原样的195.9 m Ah·g-1和87.4%。     

碳包覆改性制备高倍率性能的锂离子电池正极材料LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2

采用碳酸盐共沉淀-高温固相法制备了一系列表面碳包覆改性(w=1.0%,2.0%,3.0%)的LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2正极材料,借助X射线衍射(XRD)分析、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、电化学阻抗谱(EIS)和恒电流充放电测试等表征手段对材料的晶体结构、微观形貌和电化学性能进行了较系统的研究。结果表明,碳成功地包覆在了材料颗粒的表面,碳包覆改性后的材料具有良好的α-Na Fe O2结构(空间群:R3m),且随着包碳量的增加,一次颗粒平均尺寸逐渐增大(从177 nm增至209 nm)。表面的无定形碳层可以提高材料的电子导电率,减少电极材料与电解液的副反应,故而碳包覆材料的电化学性能都有了一定程度提升。包覆碳量为2.0%的样品高倍率和长循环性能最好,在2.7~4.3 V,1C下循环100次后,容量保持率为93%;在0.1C、0.2C、0.5C、1C、3C、5C、10C和20C时的放电比容量分别为:155、148、145、138、127、116、104和96 m Ah·g-1。在超高倍率50C(9 A·g-1)时,其放电比容量还能达到62 m Ah·g-1(原始LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2材料仅为30 m Ah·g-1),倍率性能十分优异。     

氨蒸发诱导法制备纳米结构LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2及其作为高功率型锂离子电池正极材料的性能

采用氨蒸发诱导法成功制备出纳米结构LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料,借助X射线衍射(XRD)分析、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、高分辨率透射电镜(HRTEM)、能量分散谱(EDS)和比表面测试等表征手段及恒电流充放电测试研究了其晶体结构、微观形貌和电化学性能.研究表明该方法制备出的材料具有良好的α-NaFeO2层状结构,阳离子混排程度低.纳米片交错堆积而成核桃仁状形貌,片与片之间形成许多纳米孔,而且纳米片的侧面属于{010}活性面,能够提供较多的锂离子的脱嵌通道.在室温下及3.0-4.6 V充放电范围内,该材料在电流密度为0.5C、1C、3C、5C和10C时放电比容量分别为172.90、153.95、147.09、142.16和131.23mAh?g-1.说明其具有优异的电化学性能,非常有潜力用于动力汽车等高功率密度锂离子电池中.     

A1掺杂量对正极材料LiNi_(1/3)Co_(2/3-x)A1_xO_2结构和电化学性能的影响

以共沉淀法合成的前驱体Ni_(1/3)Co_(2/3-x)Al_x(OH)_2与低共熔锂盐0.38LiOH·H_2O-0.62LiNO_3制备了锂离子电池正极材料LiNi_(1/3)Co_(2/3-x)Al_xO_2(x=1/12,1/3,1/2,7/12).采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和电化学性能测试对其结构、形貌和电化学性质进行表征.结果表明,LiNi_(1/3)Co_(2/3-x)Al_xO_2在1/12≤x≤1/3范围内可以保持单一的六方层状a-NaFeO_2结构,当A1掺杂量(x)高于1/3时,会出现杂相.其中,LiNi_(1/3)Co_(1/3)Al_(1/3)O_2结晶程度最高,阳离子混排效应最小,并且颗粒小而均匀,振实密度可以达到2.88 g·cm~(-3),首次放电容量为151.5 mAh·g~(-1),循环50次后放电容量保持在91.4%,在1C和2C倍率下放电容量仍可达到133.7和120.9 mAh·g~(-1)     

CoAl2O4包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学性能

通过共沉淀法制得类球形锂离子电池正极材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂,并用非水相共沉法对其进行CoAl₂O₄包覆得到LNCMO(x). 采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微术（SEM）和透射电子显微术（TEM）测试材料的结构和观察材料形貌. 结果表明,CoAl₂O₄在材料表面形成8 nm均匀包覆层,未改变主体材料的结构. 电化学性能测试表明,1%（by mass）CoAl₂O₄包覆量的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料（LNCMO(1)）高充电电压（3.0 ~ 4.6 V,150 mA·g^-1）100周期循环放电容量保持率为93.7%（无包覆LNCMO(0)保持率为74.4%）;55 °C高温100周期循环容量保持率为77%（无包覆LNCMO(0)保持率17%）. XRD和电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）测试表明,CoAl₂O₄包覆的LNCMO(x)材料可有效地减缓材料中Mn离子在电解液的溶解,提高材料结构稳定性和热稳定性.     

ZnO包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的表面结构和电化学性能

在LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正极材料表面包覆ZnO,通过X射线衍射（XRD）和光电子能谱（XPS）分析包覆层对正极材料表面状态的改变,并考察了改性后材料的放电容量、首次不可逆容量等电化学性能变化. 结果表明：ZnO主要存在于材料表面并影响着材料表面组成和电化学性质,材料表面镍和锰的含量随着包覆量的增加而增大;400 ^oC热处理可使过渡金属与锌在材料表面形成复合氧化物,过渡金属的结合能增大;包覆2%（by mass,下同）的ZnO可有效抑制55 ^oC下充放电时3.6 V附近的不可逆反应,提高了材料的首次库仑效率;包覆2% ZnO的电池材料在55 ^oC/0.5C的放电比容量和循环寿命最佳.     

纳米MgO掺杂改善LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料

将氢氧化物共沉淀法制备的(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)（OH）₂在500℃热处理5 h得到具有尖晶石结构、纳米尺寸的氧化物M₃O₄(M=Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3).将其与LiOH及不同量的纳米MgO混合均匀,并在850℃热处理24 h制备了Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_1/xMg_xO₂（x=0,0.01,0.02,0.03,0.04,0.05）正极村料.随着Mg掺杂量的增大,正极材料的晶胞参数增大;少量的Mg掺杂增大了锂离子的扩散系数,而过度掺杂却使锂离子扩散系数有所降低,其中Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_0.98Mg_0.02O₂的锂离子扩散系数最大,其脱出和嵌入扩散系数分别为D_Li-dein=29.20×10^-11cm²·S^-1和D_Li-in=4.760×10^-11cm²·s^-1;其以3C倍率充放电的平均放电比容量为139.3 mAh·g^-1,比未掺杂的原粉约高9.5 mAh·g^-1;另外其循环性能也得到了大幅度改善.     

An Approach towards Synthesis of Nanoarchitectured LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 Cathode Material for Lithium Ion Batteries

To explore advanced cathode materials for lithium ion batteries (LIBs), a nanoarchitectured LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ (LNCM) material is developed using a modified carbonate coprecipitation method in combination with a vacuum distillation‐crystallisation process. Compared with the LNCM materials produced by a traditional carbonate coprecipitation method, the prepared LNCM material synthesized through this modified method reveals a better hexagonal layered structure, smaller particle sizes (ca. 110.5 nm), and higher specific surface areas. Because of its unique structural characteristics, the as‐prepared LNCM material demonstrates excellent electrochemical properties including high rate capability and good cycleability when it is utilized as a cathode in the lithium ion battery (LIB).     

Thermal Behavior Investigation of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-Based Li-ion Battery under Overcharged Test

Thermal behavior of its components such as separator, electrolyte, cathode, anode, and each binder were investigated by differential scanning calorimetry and thermal gravimetric (DSC/TG) to explain thermal runaway mechanism of Li‐ion battery under overcharged test. DSC results indicated the decomposition reaction temperature of SEI (solid electrolyte interface) layer in anode was at about 126°C. It was found that heat generation in anode under normal charged state increased obviously with the increasing of charged voltage. When the battery was overcharged to 4.6 V or 5.0 V, the onset temperature and heat generation of thermal reaction in anode changed a little, while those in cathode had large increase. It was proposed that thermal behavior in cathode mainly caused by the reaction of electrolyte with evolutional oxygen played a key role to thermal runaway for the studied Li‐ion battery under overcharged test.     

xLi[Li1/3Mn2/3]O2-(1-x)LiNi5/12Mn5/12Co2/12O2(0≤x≤0.8)的结构与电化学性能

采用喷雾干燥法制备了xLi[Li_1/3Mn_2/3]O₂-(1-x)LiNi_5/12Mn_5/12Co_2/12O₂(0≤x≤0.8)系列富锂层状固溶体正极材料, 并通过X射线衍射(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X射线光电子能谱(XPS)、电化学阻抗测试(EIS)以及充放电测试等多种手段研究了样品组分中Li₂MnO₃ 含量变化对材料结构及电化学性能的影响.研究发现, 材料的微观结构随着Li₂MnO₃含量的增加而逐渐发生转变.当x≤0.2时, 样品的微观结构与其母体材料LiNi_5/12Mn_5/12Co_2/12O₂相似; 而当x≥0.4时, 样品的微观结构与Li₂MnO₃有很高的相似性.当x=0.3时, 材料表现出两相共存的特征.HRTEM结果显示, 随着Li₂MnO₃含量的增加, 样品中过渡金属原子的排列逐渐由长程有序转变为长程无序而短程有序, 并且在高Li₂MnO₃含量的样品中观察到了金属阳离子混排的现象.充放电测试结果表明, 当x≤0.6时, 材料的放电比容量随着x的增加而增加; 当x>0.6时, 其放电比容量则随着x的增加而下降; 当x=0.6时, 放电比容量最高, 室温及高温(50℃)下分别为260 和304 mA·h/g.EIS研究结果表明, 这种微观结构上由有序向无序的转变会导致材料电荷转移阻抗的增加, 进而影响材料的电化学性能.     

正极材料LiNi0.5Co0.5O2的电化学性能研究

以聚丙烯酰胺(PAM)为分散剂用微波—固相复合加热技术合成了层状锂离子电池正极材料LiNi0.5Co0.5O2。通过扫描电子显微镜(SEM)和X—射线粉末衍射(XRD)分析技术对材料的微观形貌和相结构进行了表征。恒电流充放电循环测试表明:材料的放电比容量高达154mAh/g,且有良好的循环性能。重点利用循环扫描伏安、计时电量和电化学交流阻抗测试技术,对材料在循环前后的电化学性能变化规律进行了探讨。结果表明,经过循环后材料的导电能力以及锂离子扩散能力都有了很大的提高。另外,材料中的锂含量对材料的导电能力也有很大的影响。     

Thermochemical investigation of Zr doping in LiNi8/12Co2/12Mn2/12O2 based on phase equilibria simulation

The doping behavior of Zr in LiNi_8/12Co_2/12Mn_2/12O₂ (LNCM) is investigated by a simulation of the phase equilibria for the Li-(M^*,Zr)-O system (M^* = Ni, Co, Mn) based on first-principles calculations followed by a thermochemical post-analysis of the resultant phase diagrams. The results indicate that the stable state at the synthetically stoichiometric composition of LNCM with Zr is a mixture of undoped LNCM with a Li₂ZrO₃ secondary phase; doping of Zr in the LNCM crystal is not thermodynamically favored. The energies of various states comprising LNCM supercells with defects, secondary phases, and Zr doping are examined, and the equilibrium doping concentration of Zr is calculated by considering the entire LNCM:Zr crystal as a statistical combination of these states. The doping concentration of Zr in the LNCM crystal is calculated to be very low, which enables balanced control between doping and coating, as recently reported through experimentation. The dopability of Zr is expected to increase with the depletion of O₂ supply during the heating of a system with a precisely controlled Li to M^* ratio, but this behavior is affected by the formation of defects, especially by M^* substitution for Li.