前言

物理有机化学是有机化学的一个重要子学科.它使用物理化学的方法来研究有机化学问题,发现并归纳有机实验现象背后的规律性,在此基础上指导设计和合成新物种,预见和发现新的有机化学现象.经典物理有机化学研究的重点是归纳、阐释有机化合物的结构-性质关系及有机反应的热力学、动力学以及反应的反应     

前言

在过去的十年，中国化学在国际上的影响日益显著，论文的数量和质量都有了令人瞩目的提升，而且产生了一批高质量的原创性研究成果，引领或开拓了一些前沿领域的发展，在国际学术界发挥着不可替代的作用．创新的研究成果很大程度上得益于创新的研究方法．为此，我们作为特邀编辑，     

前言

2008年8月11~13日, 中国化学会全国第十四届大环化学暨第六届超分子化学学术讨论会在具有悠久历史及光荣传统的西北师范大学召开. 来自全国各地40多个高等院校和科研院所等机构的200多名大环化学和超分子化学工作者齐聚兰州, 共同探讨大环化学和超分子化学的发展. 会议期间, 大家畅所欲言、各抒己见, 提出了许多对大环化学和超分子化学十分有意义的问题和建议, 整个会议充满了浓厚的学术气氛. 大会期间的50余场学术报告, 展示了我国科研人员在大环化合物和超分子体系的合成、识别、组装和功能等方面的研究进展, 充分体现出我国在大环化学和超分子化学领域近年来取得的丰硕研究成果. 与会代表既有象黄志镗先生这样长期从事大环化学和超分子化学的老一辈化学家, 也有初出茅庐的青年化学工作者, 表明我国大环化学和超分子化学研究领域人才辈出. 可以说这是我国大环化学和超分子化学的一次盛会. 自1982年首届大环化学学术讨论会在兰州召开和1998年首届超分子化学会议在天津召开以来, 经过了几代科学工作者的不懈努力, 我国的大环化学和超分子化学取得了突飞猛进的发展. 26年后, 大环化学会议重回兰州, 标志着我国在大环化学和超分子化学的研究领域又迎来了一个新的发展历史时期. 回首过去的26年, 许多老一辈化学家的辛勤耕耘和无私奉献为大环化学和超分子化学的发展奠定了坚实地基础. 同时, 我们也欣喜地看到, 一批中青年化学工作者迅速成长, 在大环化学和超分子化学的诸多领域崭露头角, 成为新时期学科发展的中坚力量. 过去的26年见证了我国大环化学和超分子化学的成就和进步, 我们更坚信, 在全体同仁的携手努力下, 我国的大环化学和超分子化学发展必将走向更大的辉煌. 本次会议共收到稿件300多篇, 充分反映了我国大环化学和超分子化学研究领域的最新进展. 为进一步展示这些新的研究成果, 《中国科学B辑：化学》决定出版“大环化学和超分子化学”专辑. 作为本次会议的主席, 我有幸被邀请为《中国科学B辑：化学》大环化学和超分子化学专辑的特约编辑. 经过专家评审, 我们仅仅精选了部分专家学者撰写的综述和研究论文, 编辑成为3本专辑出版(中文版2009年第3/4期, 英文版2009年第4期), 希望对广大化学工作者了解我国大环化学和超分子化学研究的现状和最新成果有所裨益. 为了此次专辑能够顺利出版, 各位同仁不辞辛劳, 认真撰写和评审, 付出了诸多心血; 《中国科学B辑：化学》编辑部的李战英、朱晓文和方晨等编辑克服困难、加班加点, 仔细审核校对, 谨此一并表示真诚的感谢！由于时间仓促, 难免有不当之处, 敬请广大同仁和读者见谅和不吝指正.     

前言

<正>物理无机化学是一门运用现代物理学的实验与理论方法研究无机化学问题的化学分支学科,包括理论无机化学、结构无机化学、无机化合物反应热力学和动力学以及反应机理等,主要研究无机化合物的反应、制备、结构性能以及有关规律.这一学科的起源可追溯至诺贝尔奖获得者J.H.van’t Hoff和S.Arrhenius(1903年),F.W.Ostwald(1900年)和配位化学创始者A.Werna(1901年)等的早期工作.物理化学的早期发展多以无机化合物为研究对象.无机化学早期也常被喻为狭义的物理化学.20世纪30年代前后,随着基础化学实践深入到原子、分子层次,在量子力学基础上分别建立了酸碱理论、价键理论、分子轨道理论、配位场理论.在近代物理技术的促进下,各种光谱、波谱、能谱和质谱等分析方法对于无机化学的发展起了巨大的促进作用,同时也推动了无机化学与其他化学学科的交叉融合,扩展了无机化学的研究领域,并最终形成了物理无机化学     

前言

这一期金属药物专刊内容丰富多样。不仅反映了各个方面的发展趋势, 展示了我们的研究成果, 而且从所涉及的内容可以感觉出多种新意,也涉及一系列难以解决的问题。 主要是研究思路上的创新。 上世纪70年代铂类抗癌药物的研究与开发带来金属药物的复兴。至今研究的兴趣有增无减。尽管如此, 人们逐渐认识到一个问题。起始阶段金属药物的研究思路和模式受当时药物化学的学术思想影响很深。药物化学的基本概念和思路是上世纪中期研究有机化学治疗剂的活性与结构的关系总结出来的。当时 “一种药物一种靶”的药物化学概念和合成-筛选的研究模式占化学治疗剂研究的主导地位。 以DNA为靶分子的有机抗癌药研究是当时的热点,因此在抗癌金属药物研究中,也认定DNA为靶分子,认定与DNA结合为抗癌活性的分子基础,因此研究策略着重在设计和合成预期能够与DNA选择性结合的各种过渡金属配合物,用抑制癌细胞生长的试验筛选有效配合物。而且,还依据药物化学的基本原则,以药物与靶分子（或受体）的亲合力大小为预估活性的指标,使得我们在设计候选化合物时把药物小分子与靶分子加合物的热力学稳定性当作最重要的依据。尽管化学家在设计化合物时尽量寻求分子的多样性,但是由于对靶分子的亲和力的高低不能反映药理活性,绝大多数化合物没有可药用的效果。不仅抗癌药物,在其他方面也是如此。我们不得不考虑传统思路和方法上存在的不完善的地方。第一,从构-效关系出发基于改变分子结构以设计药物的化学途径存在不完善的地方。FDA批准碳酸镧作为晚期肾衰患者的高磷酸血症用药是最对我们研究稀土药用多年的人感到遗憾和困惑,但也是一个启发。为什么我们就没想到利用磷酸镧难溶这个最初级的化学知识把肠内的磷酸盐沉淀、排出体外。减少吸收呢？现在看来,在药物创新研究中,从病理过程中的关键环节出发研究如何用金属化合物的性质去纠正或干预是一条值得注意的途径。这条途径是：依据疾病发生发展的各个病理环节可以设计干预某一环节的药理作用,在从潜在的药理作用去寻找或设计药物。第二个问题是过度拘泥于对特定靶分子的结合。在这样的思路指导下,把结合特定的靶分子当作核心设计思想是不合适的,至少对于金属药物是不全面的。现在,即使在研究有机分子的药理作用时,对靶分子概念的理解发生了很大变化,甚至在某些场合靶分子已经被淡化了。实际上,有太多的药理作用没有特定的靶分子;有很多药理作用不能用传统的靶分子概念去解释。对于金属药物来说更是如此。而且,金属离子及其配合物不可能有选择地只跟一种受体或者一种靶分子作用。Fricker 以Metal based drugs: from serendipity to design为题写了一篇非常重要的综述[1]。他提出不能只看DNA一种靶分子,还有很多能够与金属物种作用的生物分子;而且也还有很多可以参与但是没有特定靶分子的反应。例如,通过用金属干预活性氧/活性氮物种的形成、转化以及用金属与蛋白质的邻二巯基的结合来改变细胞内/外氧化还原状态。 其次,思路的创新表现在视野的开阔上。回想当年金属药物的研究有几个无形的框框限制了它的发展。从顺铂引发金属抗癌药物研究热,也推动了金属药物研究的迅速升温。但是追随这一思路的药物研究大都是利用重金属对癌细胞或对细菌和病毒的杀伤力。现在,突破了这个框框,研究对象扩大了。各种金属（也包括配体）干预细胞生命过程,干预人体代谢功能、干预神经传导等等药理活性的发现和利用成为研究热点。尤其是在心血管病、糖尿病、脑神经退行性病变等慢性病方面更体现干预策略的重要性。另外一个突破是由中药矿物药研究引起的。雄黄和砒石的抗癌作用研究结果不仅提出了一个新的抗癌作用机制,而且从雄黄研究看出强毒金属的极难溶解的矿物可能成为维持有效的极低浓度,同时控制毒性的方法。这一原则在朱砂等矿物药中也看到类似的结果。思路的拓宽还与近年来生物医学的一个发展趋势有关。这就是人们慢慢认识到疾病与疾病之间的关系。这些关系通过代谢网络和信号网络所联系。为什么“治一经,损一经”？几种疾病并发的内在联系是什么？能否在掌握这个关系的基础上发现多种效果的药物？人们突破了对一个患者同时发生的几种疾病“分而治之”的框框,力图找到疾病之间的联系,采取“重点突出,多向干预”的策略。在这方面,有时金属化合物有其独到之处。钒化合物就是一类同时具有降糖、抗癌、保护心脏和神经细胞等作用的化合物。它们的“多重作用”很可能是由于干预一两个共同的病理环节所造成的。本来从人的整体病理学看,糖尿病、心血管病、神经退行性病变以至恶性肿瘤之间存在有共同环节。因此,干预这些共同环节发挥“多重作用”是可能的。 第三,如果达到上述目标,就要引入细胞生物学和分子生物学的概念和方法来研究金属化合物对于细胞网络的干预和影响。显然这已经成为金属药物研究的重要研究模式,也已经得到许多重要成果,例如三氧化二砷和雄黄之所以能够被现代临床医学接受就是因为能够用细胞生物学和分子生物学的概念和方法来解释其药理作用。同样对于钒化合物的降糖作用,对碳酸锂对神经系统的作用都是如此。不过现有的研究方法仍有局限性。我们只能研究干预细胞网络（包括决定物质和能量代谢的分子转换网络和决定细胞增殖、分化、存活和凋亡的信号转导网络）中的一条途径或一两个环节,而全细胞网络则是由多条途径组成的。途径之间相互沟通和制约,牵一发动全身。即便是只与两三种靶分子作用,它也会牵动其它途径,而影响全局。针对这一问题,Jakupec 等以Antitumour metal compounds: more than theme and variations,为题发表了他们的看法[2]。但是在研究方法上仍然是一难题。目前把希望寄托在金属组学、代谢组学、蛋白组学等等组学方法结合系统生物学的理论处理上。不过,要想预测和解释细胞系统和人体系统对金属化合物的整体反应还为时尚早。 最后,金属药物的吸收、分布、代谢、排出和毒性（所谓ADME/Tox)的行为不容忽视。我们应该看到,吸收、分布、代谢、排出这几个性质决定药物的药效和毒性。从Gd核磁成像剂引起的严重副作用可以看出几个过去没有重视的问题： 1 药物是给患者使用的。它在某些病理条件下的吸收、分布、代谢、排出会与正常人不同,因此毒性和活性都可能不同。 2 金属化合物的代谢及在体内的转化与有机化合物不同,作为活性载体的金属是不变的,所有转化仅仅是配体交换和氧化还原等化学转化。不过转化决定了吸收、分布、排出的途径和量,也就决定毒性。 3 金属药物的设计仅仅依据结构与药效的关系是不够的,必须全面考虑ADME/Tox的性质。 这期专刊的稿件各有特色,很难概括大家的成果和问题。因此,在这篇前言里,只是发表几点读后感。虽然难以求全,但是只要能够激发读者的兴趣,引起不同意见间的讨论,就达到目的了     

前言

人类通过运用独有的思维、模拟和设计能力,在实现已知材料独特的功能集合,扩展其应用范围的同时,更为重要地创造出自然界不存在的新物质与新材料,进而开辟全新的科学与技术领域.目前,针对电致发光、化学传感和生物技术等领域对发光材料所提出的越来越高的要求,科技人员已经研发出各种结构与功能的发光材     

前言

<正>第七届全国配位化学会议于2013年7月28日至31日在北京大学召开.本次会议由中国化学会和国家自然科学基金委化学科学部主办,由北京大学化学与分子工程学院、北京分子科学国家实验室(筹)和北京大学稀土材料化学及应用国家重点实验室联合承办.来自我国大陆和香港、台湾、澳门地区,以及美国、加拿大、英国、韩国、瑞典、新加坡、日本等国家的1400多名同行共聚北大,交流最新的研究心得和成果,共同谋划配     

前言

自20世纪初期,德国化学家EmilFischer首先合成了甘氨酸二肽片段,并第一次提出“peptide”（多肽）这一名词,多肽化学的研究已经历了100多年的发展．1953年,Vigneand小组首次完成了生物活性肽催产素的合成,并因此于1955年获得了诺贝尔化学奖．1963年,Merrifield提出了多肽固相合成法,并发明了第一台多肽自动合成仪,大大简化了多肽合成的流程、提高了合成的效率,从而促使多肽化学实现了飞跃式发展,Merrifield也因此获得了1984年诺贝尔化学奖．1965年,我国科学家完成了牛结晶胰岛素的合成,     

聚肽分子链构象转变研究

聚肽分子链在一定的条件下可发生右旋分子链构象与左旋分子链构象间的构象转变 .文中提出了一个有关这一现象的统计理论解释 ,理论包含了两个重要的参数γ、ρ .γ与右旋和左旋分子链构象间能量差别有关 ;ρ与在左旋分子链段中启始一个右旋构象的结构单元所需能量有关 .进一步考虑了体系中酸分子存在对构象转变的影响 ,以解释新近发现的聚肽左、右旋多重分子链构象转变现象 .此外 ,运用核磁共振 (NMR)手段还对这一现象做了进一步的研究 .通过与实验结果和文献中报告的数据比较 ,证明这一理论可以很好地解释聚肽分子链中发生的左、右旋分子链构象转变     

草酰氯一价正离子构象及其碳—碳键反应活性的理论研究

用密度泛函方法BHandHLYP在6-311+G（d）和6-311+G（2df）水平上对草酰氯 的一价正离子［（ClCo）_2~+］作了构象分析，结果表明，（ClCo）_2~+具有平面 反式和交叉式两种稳定构象，交叉构象存在超共轭现象，此外，对草酰氯离子、中 性分子各解离通道初级反应的Gibbs自由能的计算，发现草酰氯离子C—C键解离通 道的反应活性大于中性分子，对该通道进一步做了反应机理研究，证实了热力学结 论，并且与实验相一致，对草酰氯离子的振动频率和键耦合常数的研究表明其碳— 碳键解离具有选键性。     

Theoretical Study on Intermolecular Interactions and Thermodynamic Properties of Dimethylnitroamine Clusters

Ab initio SCF and Mφller-Plesset correlation correction methods in combination with counterpose procedure for BSSE correction have been applied to the theroetical studying of dimethylnitroamine and its dimers and trimers.Three optimized stable dimers and two trimers have been obtained.The corrected binding energies of the most stable dimer and trimer were predicted to be -24.68kJ/mol and -47.27kJ/mol,respectively at the MP2/6-31G^*//HF/6-31G^* level.The proportion of correlated interation energies to their total interaction energies for all clusters was at least 29.3 percent,and the BSSE of ΔE(MP2) was at least 10.0kJ/mol.Dispersion and/or electrostatic force were dominant in all clusters.There exist cooperative effects in both the chain and the cyclic trimers.The vibrational frequencies associated with N-O stretches or wags exhibit slight red shifts,but the modes associated with the motion of hydrogen atoms of the methyl group show somewhat blue shifts with respect to those of monomer.Thermodynamic properties of dimethylnitroamine and its clusters at different temperatures have been calculated on the basis of vibrational analyses.The changes of the Gibbs free energies for the aggregation from monomer to the most stable dimer and trimer were predicted to be 14.37kJ/mol and 30.40kJ/mol,respectively,at 1 atm and 298.15K.     

公式ΔαβGmθ=-RTlnKθ及其一点应用

讨论相平衡过程对△α^β Gm^θ=-RTInK^θ式的应用及K^θ与亨利常数K的关系，并介绍利用亨利常数K的测定来获得理想稀溶液中的基本热力学数据△tHm，B^θ、△tGm，B^θ、Sm，B^θ。     

前言

学科交叉与融合是当今科学发展的趋势,也是推动科学发展的强大驱动力.化学与生物医学的交叉与融合是科学发展的必然趋势,也是新学科的生长点.化学生物学通过化学的方法和技术,运用化学小分子探针研究生物体系中复杂分子事件,为研究生命现象、发现新的生物调控系统和新的生物活性物质(包括药物)提供新的策略和手段,     

·前言·庆祝中国科学院化学研究所成立55周年

中国科学院化学研究所成立于1956年,2011年是化学所的55华诞!化学所是以基础研究为主,有重点地开展国家急需的、有重大战略目标的高新技术创新研究,并与高新技术应用和转化工作相协调发展的多学科、综合性研究所.经历55年的发展壮大,化学所以深厚的学科积累、优秀的人才队伍和雄厚的研究实力,已经成为在国内外有重要影响的化学研究机构,为化学     

前言

天然有机化学主要由天然产物化学和天然产物的合成研究两部分构成,是有机化学的重要组成部分.近些年来,随着我国经济的发展,国家在科学研究方面投入的不断增加,研究条件和平台建设的大为改善,使我国在天然有机化学方面得到了快速的发展,取得了许多令人瞩目的成就.我国是生物资源极为丰富的国家,仅药用植物就有万余种,且有数千年民间用药经验,为其发现具生物活性的、结构新颖的先导化合物、为创新药物等方面开拓了广阔的研发前景.部分研究领域已处于国际先进水平,得到国际学术界高度评价.天然产物的合成研究一直是有机化学学科中最令人关注的领域.     

微小液滴化学势及其在界面化学中的应用

推导了微小液滴化学势的关系式及其在界面化学中建立和推导相平衡关系的应用。     

前言

<正>中国化学会第十八届全国金属有机化学学术讨论会于2014年8月19~22日在兰州大学隆重举行。本届会议由中国化学会主办,兰州大学功能有机分子化学国家重点实验室、中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室以及中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室共同承办。本届会议云集了我国金属有机化学界的著名专家学者以及广大研究生共1000多人。另外,还邀请了美国、香港以及台湾的著名化学家,大家围绕金属有机化学研究的前沿科学问题,交流了各自的最新研究成果、展望了学科未来发展的趋势,为推动我国在金属有机化学研究领域的国际交流、促进我国金属有机化学研究向更高目标迈进起到了极大的推动作用。本届会议共收到会议论文462篇,参会代表们围绕金属有机化学研究的前沿     

肽束的超分子化学

在疏水相中合成了含8-9个亮氨酸的两性十八肽,并见到自集合形成α-螺旋六聚体,这类肽的分子络合物和提取物的核磁共振谱表明这些六聚体是以扭曲的螺旋束存在,并在它的中间含有一个环状空间.     

分子工程和化学工程

分子工程从分子水平研究产品的设计和开发以及过程的设计和开发问题,在化学工程领域中,是一个活跃的前沿。它的重要基础是分子结构与热力学性质、传递性质以及反应动力学性质之间的定量关系。研究这些关系分别是分子热力学、分子传递现象和分子反应动力学的任务。本文着重讨论它们的进展。     

柔性高分子/液晶体系的相平衡理论

在Flory-HugginS柔性高分子溶液理论和Lebwohl-Lasher液晶模型的基础上;导出了柔性高分子/液晶复合体系的混合自由能和化学位,并计算了相应的相图。计算结果表明,体系可出现各向同性相(Ⅰ)和各向同性相(Ⅰ),以及各向同性相(Ⅰ)和向列相(N)间的相平衡。并且发现,高分子链段与液晶分子间的各向同性相互作用对I/N的相平衡有重要影响。与实验结果的比较表明,本理论能完整、正确地描述高分子/液晶体系的相平衡。