二(环戊二烯基)(双烯酮亚胺基)镱配合物的合成和晶体结构

双烯酮亚胺基作为辅助配体在金属有机化学中的应用已经引起了广泛注意,并且发现部分双烯酮亚胺基金属配合物在催化一些极性和非极性单体的聚合中显示良好的催化活性。我们曾经报道具有大体积的双烯酮亚胺亚[{C6H3-2,6-i-Pr2NC（Me）}2CH]^-（L^-）是合成混配型稀土金属化合物的理想配体,为了进一步研究这类稀土金属化合物的合成及反应性能,本文通过双烯酮亚胺基镱二氯化物LYbCl2（THF）2与2倍量的环戊二烯基钠反应,分离得到了标题化合物,并测定了其晶体结构。     

2,4-二(2,6-二甲基苯胺基)-2-戊烯基锂的合成、表征及晶体结构

近年来发现部分双烯酮亚胺基金属配合物在催化一些单体的聚合上显示出良好的催化活性[1 3]。双烯酮亚胺基碱金属配合物是合成相应的双烯酮亚胺基金属配合物的重要反应前身,但文献上对这类配合物的合成及表征的报道很少[4,5]。本文报道标题化合物的合成和晶体结构。其反应方程式如下:1　实验部分所合成的配合物对空气和水汽都很敏感,所有操作均须用Schlenk技术在氩气保护下进行。元素分析在意大利CARLO ERBA公司的EA 1110型自动元素分析仪上测定;红外光谱在Nicolet Magana550FT IR上测定。2,4 二(2,6 二甲基苯胺基) 2 戊烯(1)按…     

不同配体的稀土金属配合物在烯烃聚合领域的研究进展

催化剂在推动聚烯烃工业发展中有着举足轻重的作用,其中金属催化剂的设计与合成更是金属有机催化化学的关键.稀土金属具有独特的轨道结构、反应活性和配位准则,因此稀土金属配合物通过在金属中心周围引入空间位阻,在聚烯烃材料制备中表现出独特优势.其中配体是决定稀土金属配合物的结构、化学活性及稳定性等方面的关键因素.本综述介绍了茂基配体(烷基取代、芳基取代、茚和芴配体)和非茂基配体(大环四齿配体、三齿配体、双齿配体和单齿配体)的稀土金属配合物的发展及其在聚烯烃制备中的应用.这项工作旨在促进稀土金属催化剂在聚烯烃催化和金属有机催化领域的研究,为高端化、差异化聚烯烃聚合催化剂的制备提供新的设计思路和研究方法.     

双烯酮亚胺基铕双金属配合物的合成和晶体表征

双烯酮亚胺基锂与无水三氯化铕在四氢呋喃中按1∶1的摩尔比反应可以高产率生成双烯酮亚胺基铕双核金属配合物[(DMP)2nacnac]EuCl(THF)(μ-Cl)2Li(THF)2[(DMPh)2nacnac={(2,6-Me2C6H3)NC(Me)}2CH](1)。配合于1经过全面表征,并测定了其晶体结构。它属于单斜晶系,C2/c空间群,a=3.3304(10),b=1.4068(4),c=2.0781(6)nm,V=7.813(4)nm3,Z=8,Dc=1.399Mg.m-3,R=0.0391,wR=0.0837。晶体结构测定表明配合物1具有双金属结构,双烯酮亚胺基铕部分通过两个氯桥与锂离子相连,后者再与两个四氢呋喃分子配位。中心金属铕与双烯酮亚胺基上的两个氮原子,三个氯原子和一个四氢呋喃上的氧原子配位,形成一个八配位的扭曲的八面体结构。锂离子与两个氯原子和两个四氢呋喃上的氧原子配位,形成一个扭曲的假四面休构型。初步研究表明配合物1没有铕配合物的特征荧光。     

稀土金属有机配合物化学60年

60年来稀土金属有机配合物化学取得重要发展. 辅助配体从环戊二烯基,五甲基环戊二烯基,茚基发展到各种非茂配体,如双酚,β-二亚胺,胍基,脒基等. 配合物的种类从简单的三茂稀土配合物发展到各种形式的二茂稀土配合物和单茂稀土配合物. 非茂配体的应用不仅拓展了稀土金属有机配合物的结构种类,还极大推动稀土金属有机配合物在高分子和有机合成中的应用. 稀土金属有机配合物可有效催化烯烃均聚与共聚,共轭双烯烃以及极性单体的选择性聚合. 稀土金属有机配合物还能催化氢化,氢胺化和膦氢化等重要有机反应. 本文对稀土金属有机配合物化学过去60年的发展进行综述.     

氮杂环卡宾配位的两配位二价钴亚胺基配合物:合成、结构与反应性质

<正>Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,12640~12644低配位过渡金属配合物因其在小分子活化和单分子磁性方面的潜在价值而获得研究者的广泛关注.已知金属配合物的最低配位数是两配位,其中金属-配体多为σ-单键.最近,中国科学院上海有机化学研究所邓亮课题组采用大位阻的氮杂环卡宾和大位阻芳基亚胺基为配体实现了两配位钴-亚胺基配合物的合成.该配合物是首例含钴-主族元素多重键的两配位配合物.单晶X射线衍射、核磁氢谱、溶液相磁矩、理论计算等表明化合物自旋基态S=3/2.这一高自旋低配位钴亚胺基配合物可与一氧化碳作用发生乃春转移反应生成异氰酸酯,与乙烯反应生成乙醛亚胺,与     

三唑-芳香多羧酸类混配金属配合物的结构与磁性能研究

以三唑为主配体的过渡金属配合物以其结构多样性及在磁性、吸附等功能材料中的潜在应用而成为众多科研工作者的研究热点内容之一．本文从三唑一芳香多羧酸混配配合物的合成以及芳香酸对配合物中金属一三唑次级结构的调节角度,总结了近年来报道的该类混配金属配合物的结构多样性．在此基础上,初步关联了该类混合配体顺磁金属配合物的磁一构关系．     

聚合物载体-稀土金属配合物的研究 Ⅳ.含亚硫酰基聚合物载体-稀土金属配合物的合成、表征及其催化活性

前不久,我们报道了用于共轭双烯聚合的聚合物载体-稀土金属配合物三元催化体系.这类新型催化体系具有良好的催化活性和定向效应,所用载体配合物是含有共价键的苯乙烯-丙烯酸共聚物载体-钕配合物.本文介绍了苯乙烯-甲基丙烯酸β(甲基亚硫酰基)乙酯共聚物载体-稀土金属配合物的合成和性质,剖析了它们的红外光谱.这类配合物是目前     

茂型稀土金属有机配合物的合成与表征研究进展

本文综述了茂型稀土金属有机配合物的研究现状和最新进展。系统地介绍了茂型稀土金属有机配合物的特征、合成、以及结构表征方法,并着重介绍了典型三茂型、二茂型、含茚基、含芴基稀土金属有机配合物的晶体结构。最后,展望其发展趋势和研究方向。     

茂型稀土金属有机配合物合成与表征研究进展

本文综述了茂型稀土金属有机配合物的研究现状和最新进展，系统地介绍了茂型稀土金属有机配合物的特征，合成，以及结构表征方法，并着重介绍了典型三茂型，二茂型，含茚基，含芴基稀土金属有机配合物的晶体结构。最后，展望其发展趋势和研究方向。     

几个新型二茂铁衍生物的合成

二茂铁及其衍生物作为油类消烟剂、燃速催化剂等已得到应用,在药物、合成材料等方面亦具有应用前景。文献曾报道含二茂铁基β-二酮的合成及以它为配体的金属配合物。此类配合物均含两个以上金属原子,它们在有机合成中具有独特的催化活性。 我们将二茂铁甲酰丙酮分别与水扬酰肼、异菸肼、乙二胺及硫代氨基脲在甲醇或甲醇-水介质中进行缩合反应,合成了4个新型二茂铁衍生物,它们含有三个或四个配位功能基团,可作为多齿配体用于金属有机配合物的合成。衍生物的合成路线如下:     

间硝基苯乙酮双缩硫代对称二氨基脲Cu(Ⅰ)、Zn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)Sn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)配合物的直接电化学合成

芳香醛、酮缩氨基硫脲及其金属配合物因其具有良好的抑菌、抗癌和抗病毒的生物活性［１～３］而受到人们的重视。以往芳香醛、酮缩氨基硫脲金属配合物的合成大都是配体和相应金属的盐在乙醇溶剂中完成,用金属阳极在含配体的非水溶剂中的电化学氧化直接合成金属配合物尚未见报道,而非水溶剂电化学阳极溶出法是合成低价金属化合物的有效途径之一［４］。为此,我们合成了新希夫碱间硝基苯乙酮双缩硫代对称二氨基脲（ＨＬ）,并用金属阳极电化学氧化法合成了该配体的Ｃｕ（Ⅰ）、Ｚｎ（Ⅱ）、Ｆｅ（Ⅱ）、Ｓｎ（Ⅱ）、Ｐｂ（Ⅱ）配合物。通过…     

二苯甲酮双缩硫代对称二氨基脲Sn（Ⅱ）、Rb（Ⅱ）配合物的电化学合成

芳香醛、酮缩氨基硫脲及其金属配合物因其具有良好的抑菌、抗癌和抗病毒的生物活性^[1-3]而受到人们的重视,以往芳香醛、酮缩氨基硫脲金属配合物的合成,大都是配体和相应金属的盐在乙醇溶液中完成,用金属阳极在含配体的非水溶剂中的电化学氧化直接合成金属配合物报道较少^[4],而非水溶剂电化学阳极溶出法是合成低价金属化合物的有效途径之一^[5]。为此,我们合成了新希夫碱二苯甲酮双缩硫代对称二氨基脲（HL）,并用金属阳极电化学氧化法合成了该配体的Sn(Ⅱ）、Rb（Ⅱ）的配合物。通过元素分析、IRF、UV等手段对配体、配合物进行了结构测定和表征。     

吡啶基桥联双四唑钌(Ⅱ)配合物催化酮的转移氢化反应（英文）

含氮配体具有稳定性好、易于合成等优点,而且其过渡金属配合物表现出较高的催化活性,因而在配位化学和均相催化等研究领域受到了广泛关注.基于吡啶骨架的三齿NNN配体具有良好的配位能力和丰富的配位模式,如吡啶桥联的对称配体2,2':6',2'-三吡啶、2,6-双噁唑啉基吡啶、2,6-双亚胺基吡啶和2,6-双吡唑基吡啶等在有机合成及配合物催化剂制备等方面得到广泛应用.2,6-双四唑基吡啶也是基于吡啶的多齿配体,已被用于合成发光材料或高效回收次锕系元素等,但是其在催化领域的应用较少.过渡金属催化的不饱和化合物的转移氢化反应具有反应条件温和、不直接使用氢气等优点,因而受到越来越多的关注.一系列优异的配体及配合物在转移氢化反应中脱颖而出,如对甲苯磺酰手性二胺配体、2-甲胺基吡啶钌配合物、配体中含有NH官能团的过渡金属配合物等.我们也报道了几种吡啶基桥联的含氮配体及其钌配合物,并应用于催化酮的转移氢化反应.在此基础上,本文合成了三种连有不同膦配体的2,6-双四唑基吡啶钌配合物,并用于催化酮的转移氢化反应.从N~2,N~6-二对甲苯基-2,6-吡啶二甲酰胺(1)出发,经氯代/环化两步反应合成4-氯吡啶基桥联双四唑化合物(2),配体2与RuCl_2(PPh_3)_3在对应的反应条件下制得三种连有不同膦配体的2,6-双四唑基吡啶钌配合物(3),其分子结构通过核磁共振波谱和X射线单晶晶体结构测定得到确认.将这三种钌配合物应用于催化酮的转移氢化反应,当催化剂用量为0.5 mol%时,在异丙醇回流条件下,比较连有不同膦配体的2,6-双四唑基吡啶钌配合物的催化活性.膦配体为1,4-双(二苯基膦)丁烷的钌配合物3b表现出更高的催化活性,含有双三苯基膦的钌配合物3a则表现出与3b相当或略低的催化活性,含有1,5-双(二苯基膦)戊烷的钌配合物3c活性最差.以3b为催化剂拓展了一系列酮底物,取代的芳香酮、链状和环状的脂肪酮都可以高效地被还原,大部分酮底物以95%的转化率还原成相应的醇.含有氯取代基的苯乙酮对反应有较大的加速作用,反应时间更短,转化率更高.由于羰基环的张力,1-四氢萘酮与9-芴酮转化率略低.结合实验结果与相关文献,提出了一条基于Ru-H活性中间体的内层反应机理:钌配合物在iPrOK作用下生成Ru(Ⅱ)-烷氧基中间体Ⅰ,随后发生β-H消除反应脱去一分子丙酮得到Ru-H配合物,Ru-H配合物与酮底物作用经过渡态Ⅱ生成另一分子Ru(Ⅱ)-烷氧基中间体Ⅲ,随后异丙醇与烷氧基发生交换生成目标产物,同时生成中间体Ⅰ完成催化循环.     

3-亚甲基异吲哚酮的合成新方法

亚甲基异吲哚酮衍生物2是一类重要的药物合成中间体, 近来又被用作新型有机金属染料合成的配体。文献报道化合物2的主要合成方法是采用苯基锂衍生物的分子内反应, 或以有机钛为主要原料合成目标产物, 但以上方法原料难得, 反应条件苛刻, 产率不理想, 难以大规模合成。我们首次发现以苯基环缩醛为原料一步法合成亚甲基异吲哚酮2的新方法, 原料易得, 条件温和, 操作简便, 产率良好, 为苯甲醛作起始原料合成化合物2提供了一条新途径。     

小分子铱配合物及其电致发光

由于磷光金属配合物可以同时利用单线态和三线态激子发光,使有机电致发光器件的理论内量子效率达到100%,突破了25%的极限。因而以磷光金属配合物为发光材料制成的器件备受关注。在这些金属配合物中,铱配合物由于具有较强的发光特性、发光波长可调性、较好的热稳定性和电化学稳定性以及能够形成便于蒸镀的中性分子,而成为最有应用潜力的电致磷光材料。本文综述了近几年铱配合物磷光材料在分子设计与合成方法、发光机理及器件构筑等方面的研究进展。特别介绍与讨论了磷光铱配合物的两种发光机理,即基于同配体铱配合物或异配体铱配合物的主配体到中心金属离子的电荷转移三线态(³MLCT)发射和基于异配体铱配合物的辅助配体三线态(³LC)发射。根据反应条件的差异,归纳总结了合成铱配合物常用的4种方法以及合成fac式和mer式的铱配合物的方法。还根据材料的发光颜色及其电致发光的不同,对磷光铱配合物材料进行了分类与讨论。此外,简要介绍了用于器件制作的主体材料。最后,展望了金属有机配合物电致磷光材料的发展前景,并提出了今后磷光材料的发展方向。     

相转移催化合成N,N′-二(3,5-二甲基吡唑)烷

近年来,多齿含氮配体在金属有机配合物的合成和研究中日益受到重视,不仅用在高氧化态、缺电子中心的高价过渡金属有机配合物上,而且已开始在低氧化态、富电子中心的低价过渡金属有机配合物上应用,其中一个重要原因是自然界里许多的金属酶普遍含有以氮为配位原子的配体。因此,本文试图研究N,N′-二(3,5-二甲基吡唑)烷的合成。70年代初,Trofimenko 用3,5-二甲基     

水杨醛缩赖氨酸Schiff碱金属配合物的合成和表征

本文合成了以N-亚水杨基赖氨酸Schiff碱为配体的过渡金属配合物,并研究了它们的组成、性质和抗菌活性。     

5,10,15,20-四(对-十四酰亚胺基苯基)卟啉及其锰、锌配合物的合成及性质

合成了5,10,15,20-四(对-十四酰亚胺基苯基)卟啉配体(TMPPH2)及其锰、锌金属配合物(TMPPMnCl, TMPPZn), 并通过紫外-可见光谱、红外光谱、核磁共振氢谱、元素分析等技术对化合物的结构加以确认, 研究了配体和配合物的拉曼光谱、光电子能谱和荧光光谱的变化及电化学性质. 结果表明, 配体和配合物的紫外光谱、红外光谱、拉曼光谱、荧光光谱及光电子能谱都有很大区别, 锰配合物的循环伏安曲线与配体和锌配合物不同, 除了卟啉环发生氧化还原外, 还发生了金属离子的氧化还原反应.     

1,1'-二(N-水杨酰腙乙基 )二茂铁及其过渡金属(Ⅱ)的配合物

本文合成了1,1'-二(N-水杨酰腙乙基)二茂铁及其过渡金属配合物,ML.nH~2O[M=Mn(II)、Co(II)、Ni(II)、Cu(II)、Zn(II)和Cd(II)],并用元素分析、UV、IR、^1HNMR、TG-DTA和摩尔电导进行了表征.配体以烯醇式以通过亚胺基氮原子和酰胺基氧负离子与金属离子配位,按摩尔比1:1结合.Ni(II)配合物有一分子DMF配位.大部分配合物比配体热稳定性高.