二茂钛二羧酸配合物的合成与性能

作者曾报道了一些二茂钛二羧酸衍生物的合成及结构,本文选择具有一定空间位阻并具有某些药理作用的羧酸配体进行相应的二茂钛二羧酸配合物的合成,并首次报道该类配合物在活性氢化钠存在下对已烯-1的催化加氢行为。     

二卤二茂钛在水溶液中的水解化学

七十年代末,德国的H.Koepf和P.Koepf-Maier首次证明二氯二茂钛具有抗艾氏腹水癌(EAT)活性后,现在人们又发现了二茂钛衍生物,尤其是二茂钛卤化物对多种肿瘤都具有显著的抑制作用。可以说,二茂钛配合物是继顺铂后又一类型有效的有机金属抗癌剂。现有的研究表明,处量后的二茂钛晶胞中,胞内金属的分布和报导的铂配合物相     

新型二茂钛氧杂环络合物的合成与结构

有机钛杂环化合物的研究是有机钛化学的重要方面。我们在合成取代环戊二烯基钛络合物的过程中,发现一类新型钛杂环化合物的合成方法:     

二茂钛苄氧基衍生物的合成及性质研究

Ｃｐ２ＴｉＣｌ２及（ＭｅＣｐ）２ＴｉＣｌ２在Ｅｔ３Ｎ或ＮａＮＨ２存在下与苄醇类化合物反应，高产率地合成了６个未见文献报道的二茂钛（Ⅳ）苄氧基衍生物，甲基二茂钛（Ⅳ）苄氧基化合物，经元素分析，ＨＮＭＲ和ＩＲ光谱确定了化合物的结构，并对其部分性质进行了讨论。     

茂钛类络合物催化碳酸二甲酯和苯酚酯交换反应合成碳酸二苯酯的研究

首次将二氯二茂钛用于碳酸二甲酯和苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的反应, 发现二氯二茂钛对该反应来讲是一种性能优良的催化剂; 和钛酸酯类催化剂相比, 茂钛类催化剂在空气中更稳定, 从而更适合于工业化应用. 同时探讨了不同种类茂钛类化合物的催化性能, 发现位阻效应、环戊二烯环的电子分散效应以及取代基的吸电子效应等, 都会影响中心钛原子的Lewis酸性以及相应的催化活性. 总体来讲, 位阻效应越小、环戊二烯环的电子分散效应越大、与中心钛原子连接的取代基的吸电子能力越强, 越有利于反应的进行.     

含茂、非茂混合配体钛族络合物的合成与催化烯烃聚合的研究进展

目前金属有机钛族络合物的发展呈现出多元化的趋势:茂络合物、非茂络合物以及茂非茂混合配体络合物,而其中茂、非茂混合配体络合物是近年来发展的一个新亮点.关于茂钛族络合物、非茂钛族络合物近年已经有过许多的综述,而关于茂、非茂混合配体钛族络合物的综述却很少.综述了近年来茂、非茂混合配体钛族络合物合成与催化烯烃聚合的研究进展.     

二苄基二茂钛的羰基化反应

用取代的二苄基二茂钛与一氧化碳在正庚烷中反应,生成二羰基二茂钛和二苄基甲酮。通过光谱监测,发现1摩尔一氧化碳插入碳钛键,得到取代的苯乙酰基苄基二茂钛。反应随着取代基给电子能力的增加而加快(Me>t-Bu≈H>F>Cl)。中间体Cp_2Ti[C(O)CH_2Ph]CH_2Ph很活泼,迅速发生分子内消除,消除的苄基和苯乙酰基生成二苄基酮。     

复合茂钛催化剂制备宽分子量分布间规聚苯乙烯的研究

采用新型茂钛化合物Cp^*Ti(O-Ph-OCH3)3(A)／CpTi(O-Ph-OCH3)3(B)和Cp^*Ti(O-Ph-OCH3)3(A)／Cp^*Ti(O-Ph-F),(C)作为复合催化剂,在甲基铝氧烷(MAO)、三异丁基铝(TIBA)激活下进行苯乙烯间规聚合。采用A／B复合催化剂可通过调节两种茂钛催化剂的摩尔配比,得到宽分子量分布的间规聚苯乙烯(s-PS);而采用A／C复合催化剂得到的产物分子量分布基本不变。对不同聚合条件下得到的s-PS产物进行了GPC分析。     

含钛低聚物合成高结晶度的MIL-125显著提高二甲苯异构体吸附分离选择性

二甲苯作为石油化工行业中的基础原料,其应用价值很大且需求量逐年增加,因此二甲苯分离提纯的研究具有重要理论意义和工业应用价值.同时,二甲苯异构体分离被认为是改变世界的七大分离难题之一.金属有机骨架材料MIL-125是一种典型的含钛金属有机骨架材料,被广泛应用于光催化氧化和吸附分离中.目前传统金属有机骨架材料MIL-125的合成方法需要严格的无水操作环境以及无水级的超纯试剂.由于合成过程中钛源极易水解,很难控制其水解速率.本研究组提出了一种新的MIL-125的合成方法,该法引入了耐水解的含钛无机-有机杂化低聚物,并且可以稳定合成得到高结晶度且形貌规整的MIL-125.由于MIL-125材料本身在二甲苯异构体分离领域展现出的较大优势及潜力,将新方法合成的MIL-125进行了二甲苯分离性能评价,并对其选择性显著增强的原因和不同溶剂体系下分离性能的影响进行了探讨.为了考察新方法合成的MIL-125在液相中二甲苯的分离性能.在25℃的条件下进行了二甲苯异构体的单组分液相吸附实验.单组分等温吸附曲线结果表明,pX(对二甲苯)吸附量最多,其次是oX(间二甲苯)和mX(邻二甲苯),表明MIL-125吸附剂对pX的吸附能力最强,而对mX和oX的吸附能力相对较低.同时双组分竞争吸附实验得到pX/mX的竞争选择性高达13.6,pX/oX的选择性为8左右,这种选择性优于大多数对位选择性的多孔吸附剂材料.为了在更接近工业应用的条件下评估吸附剂的动态分离性能,在造粒后的MIL-125装填的吸附柱中进行了双组分等摩尔pX/mX穿透实验,穿透曲线显示了对pX和mX的理想分离效果,并再次证实该吸附剂对pX/mX具有较高的分离选择性.穿透实验后,用溶剂洗脱吸附柱,由于洗脱过程中mX的快速解吸,pX的纯度高达99.5％.在液相吸附实验和穿透实验中溶剂的选择会影响吸附剂骨架结构对二甲苯异构体分子的分离效果.因此本文通过实验和理论计算结合探讨了不同溶剂种类对MIL-125分离性能的影响.正庚烷和均三甲苯与二甲苯分子的微量热结果表明,二甲苯分子与均三甲苯的相互作用更弱,说明二甲苯分子与骨架的结合作用更强.使用DFT理论计算了不同溶剂体系下二甲苯分子与吸附剂间的相互作用能.在两种类型的溶剂中,pX与MIL-125骨架的相互作用能均低于mX,表明MIL-125更优先吸附pX.值得注意的是,当使用均三甲苯作为溶剂时,骨架与pX/mX之间相互作用能的差异更加明显,从而导致更明显的分离效果.由于规则的晶体形貌和高结晶度,改进方法合成的MIL-125比目前的对位选择性吸附剂具有更高的pX/mX选择性.进一步的量热实验和理论计算证实了不同类型的溶剂对于二甲苯吸附分离的影响.此外,该方法解决了钛源的易水解问题,并通过引入耐水解的含钛低聚物简化了MIL-125的合成条件,这将有助于进一步将MIL-125应用于二甲苯异构体的分离,同时也拓宽了其他新型含钛材料的应用领域.     

三氯一茂钛作用下的醛酮再生

研究了ＣｐＴｉＣｌ３作用下２－苯基－１，３－二氧杂交戊烷转化的成苯甲醛的反应，在２－苯基－１，３－二氧杂环戊烷：ＣｐＴｉＣｌ３＝１：１反应温度３０℃，反应时间６ｈ的最佳条件下，缩醛的转化率达９６％，并讨论了不同醛，酮的再生结果以及ＫＩ对该转化反应和转化率的影响。     

高顺式聚丁二烯的低温红外光谱

在聚丁二烯(PBD)的微结构分析中人们多采用738cm~(-1)吸收带作为顺式结构分析峰,而该吸收带随分子链构象和微结构序列分布的变化却未曾有详细研究。本文考察了高顺式PBD结晶前后的红外光谱变化,特别是738cm~(-1)带的变化,并用分子链构象的变化给予了解释。试样是日本BR-01胶,顺式含量经~(13)C-NMR测定为96.6％,胶样配成约2％的CS_2溶液,在KBr晶片上涂膜,红外灯下除去溶剂,用DIGILAB FTS-20E型红外光谱仪记录光     

含吡喃鎓端基的苯乙烯染料合成及电子吸收光谱

多甲川染料已广泛用于银盐感光材料、电子照相、染料激光器、光记录介质及太阳能转换体系等方面。其中苯乙烯多甲川染料具有宽的吸收光谱,引起人们的重视。我们曾合成了含吡喃鎓多甲川染料,它们与含氮杂环的多甲川染料相比,吸收波长红移,并具有极好的光化学稳定性。本文合成了含吡喃鎓端基的二甲川及四甲川苯乙烯染料,测定了电子吸收光谱。     

含对硝基偶氮苯基团的侧链液晶高分子的合成及其光致变色性能研究

报道了新型的含对硝基偶氮苯基团的甲基丙烯酸酯单体与含介晶基团的甲基丙烯酸酯单体的合成及其自由基共聚合．利用１Ｈ ＮＭＲ、ＩＲ、ＵＶ Ｖｉｓ、ＧＰＣ、元素分析、ＤＴＡ及ＰＯＭ等手段对偶氮单体和聚合物进行了结构表征．证明两种单体的共聚合产物为无规共聚物，而且各聚合物在加热过程中均显示出明显的向列相液晶织构．研究了偶氮单体及其与介晶单体的共聚物的氯仿溶液和聚合物薄膜在紫外光诱导下的光异构化及热回复异构化行为．结果表明，它们在紫外光诱导下均能发生光致变色现象，而且介质对其光化学行为起决定作用．     

聚合物异核交叉弛豫及二维NOE谱

Kover和Batta首次采用选择性质子π脉冲来测定~(13)C自旋-晶格弛豫速率并与常规反转回复法测定的自旋-晶格弛豫速率相比较求出了交叉弛豫速率,并以此来计算异核间的距离,但他们的计算方法仅适用于满足极端窄化条件的刚性球状分子。二维异核NOE谱(HOESY)是1983年才发展起来的二维NMR技术,它可用来研究异核间的交叉弛豫作用及研究分子间相互作用。Kover和Batta在此方面作了许多     

茶碱晶体印迹聚合物

采用分子印迹的方法 ,以甲基丙烯酸为功能单体 ,双甲基丙烯酸乙二酯为交联剂 ,茶碱晶体为印迹物 ,采用光引发聚合的方式 ,制备了茶碱晶体印迹聚合物 .扫描电镜观察显示 ,聚合物表面用 0 1mol L盐酸溶液反复洗涤除去茶碱晶体后 ,可以在饱和茶碱溶液中诱导茶碱结晶的生成 ;而在同样条件下的咖啡因晶体印迹聚合物表面则没有相应的诱导结晶能力 .分析结果表明 ,茶碱和咖啡因在咪唑取代基上的微小差异可能是导致两者表现不同的主要原因 ,茶碱分子可以通过其咪唑环和相邻嘧啶环上的羰基以氢键或静电作用的方式与甲基丙烯酸的羧基产生分子识别所需的 3点协同相互作用 ,而结构相似的咖啡因则因其咪唑环上的取代基不同 ,无法满足识别所需的基本要求     

ORGANOSILANE POLYMERS: SYNTHESIS AND CROSSLINKING OF FORMABLE POLYMERS CONTAINING PHENYLSILYLENE UNITS

Polysilane polymers which contain silicon hydride units in the chain were synthesized by sodium coupling of PhHSiCl_2 with R~1R~2SiCl_2 in toluene (R~1 and R~2 alkyl, aryl or aralkyl), followed by termination with a monochlorosilane and neutralization with sodium bicarbonate solution. These polymers are soluble in common solvents and can be formed into a variety of shapes by molding, casting, coating or potting. This class of polymers can be crosslinked by oxidation and irradiation, or by reaction with a multifunctional vinylsilane in th presence of platinum complexes.     

新型含硫化合物的荧光光谱及其光解机理

本工作合成了硫代α-萘甲酸-s-苯酯和硫代苯甲酸-s-苯并噻唑酯,对其光化学和光物理行为进行了研究。由于萘基和苯并噻唑基的引入,有效地增加了该类化合物的最大吸收光谱范围,并在受光激发后,可观察到有荧光发射。工作中发现,硫代α-萘甲酸-s-苯酯荧光发射强度会随光照时间的增加而加强,这是因该化合物光解时生成了有高荧光量子产率的α,α'-联萘;但在硫代苯甲酸-s-苯并噻唑酯的光解中观察不到上述现象,文章对所得结果进行了讨论。     

聚合物裂解产物的激光光声光谱

<正> 我们利用激光独特的高强度和窄线宽特点,首次把裂解技术与以CO_2激光器为光源的光声光谱探测相结合,检测聚合物裂解气相产物。 Kreuzer等人测量了气体激光光声光谱,我们测得了高聚物在9.2—10.8μm范围内的裂解激光光声光谱,与传统光谱技术相比有独特之处,为这类聚合物鉴别和结构分析提供了一种新手段。     

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF HETEROAROMATIC POLYMERS CONTAINING PYRIDINE MOIETIES

The progress on the molecular design, synthesis and characterizations of some kinds of pyridine-containing heteroaromatic polymers in main chain were reviewed in this paper, they would include polyimides (PIs), polypyrrolones (PPYs), poly(pyrrolone-imide)s (PPIs), and poly(pyrrolone-benzimidazone)s (PPBs) containing pyrldine moieties. The pyridine-containing polymers reported all exhibit good processability, excellent thermal properties and mechanical properties. However, the contribution of pyridine ring to polymers properties is still need to research further, the heteroarornatic polymers containing pyridine moieties have focused by more and more researchers.