Verteilungschromatographische Trennung von Flavongemischen auf Polyamid

Zusammenfassung Durch Anwendung lipophiler Lösungsmittel (z. B. Chloroform— Methanol— Methyl-äthyl-keton = 942) werden Flavonverbindungen auf Polyamid nach vorwiegend verteilungschromatographischen Gesetzmäßigkeiten getrennt. Dadurch kommen gegenüber den bisher verwendeten Fließmitteln neuartige Aufspaltungen zustande. Es erfolgt eine Trennung auch jener Aglykone und Glykoside, die in den bisher beschriebenen Gemischen identische R_f-Werte hatten. Durch Kombination von polarer und lipophiler Entwicklung im zweidimensionalen Chromatogramm sind weitgehende Rückschlüsse auf die Struktur der Verbindungen zu gewinnen. Die R_f-Werte zahlreicher Flavonverbindungen in einer chloroformhaltigen und einer wäßrigen Fließmittelfolge werden vergleichend diskutiert.

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Summary Flavone compounds are separated on polyamide by lipophilic solvent mixtures in a partition-chromatographic way. In contrast to solvent systems used so far, new separations were obtained. Aglycones and glycosides difficultly to resolve hitherto can be easily differentiated now. Combination of polar and lipophilic development in a 2-dimensional chromatogram helps to identify the structure of the compounds. The R_f-values of a number of flavones obtained with solvents containing CHCl₃ are compared with those obtained with solvents containing water.

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Wertvolle Testsubstanzen wurden uns in dankenswerter Weise von Herrn Prof. Dr. Hörhammer, München (K-3-rham. gluc.) und Herrn Prof. Dr. Beckmann, Stuttgart-Hohenheim (K-3-rham. gluo.-7-gluo.) zur Verfügung gestellt. — Die Deutsche Forschungsgemeinschaft hat die Untersuchung durch Sachmittel gefördert.     

Synthesen von isomeren Methyl- und 1,1′-Dimethylferrocencarbonsäuren

Zusammenfassung Die isomeren Methyl- und 1,1-Dimethylferrocencarbonsäuren — darunter die bisher nicht beschriebene -Methylferrocencarbonsäure — sind durch neue Synthesen in präparativen Mengen zugänglich geworden. Von drei untersuchten Wegen erwies sich dieVilsmeier-Formylierung von Methyl- bzw. Dimethylferrocen, Umwandlung der Gemische isomerer Aldehyde in die Säuren und deren Auftrennung über die Ester als ergiebigste. Ferner wurde zur Darstellung der Säuren (über die Alkohole und Aldehyde) die Aminomethylierung von Methyl- und Dimethylferrocen sowie die Acylierung mit Diphenylcarbamylchlorid herangezogen.

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By new syntheses the isomeric methyl and 1.1-dimethylferrocene carboxylic acids (including the hitherto unknown -methylferrocene carboxylic acid) are now accessible in preparative quantities. Of the routes investigated,Vilsmeier formylation of methyl and dimethylferrocene, conversion of the mixtures of isomeric aldehydes into the carboxylic acids and separation of the lattervia the esters proved to be the most satisfactory. Further synthetic methods employed were the aminomethylation, and also acylation with diphenyl carbamylchloride of methyl and dimethylferrocene, resp.

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Herrn Prof. Dr. Dr. h. c.F. Wessely in Verehrung zum 70. Geburtstag gewidmet.

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32. Mitt.:K. Schlögl, H. Falk undG. Haller, Mh. Chem.98, 82 (1967).     

Ein Extraktionsverfahren zur schnellen colorimetrischen Bestimmung kleiner Kupfergehalte in St?hlen, Legierungen auf Nickel-Kobalt-Basis und deren Zus?tzen bei der Erschmelzung

Zusammenfassung Das bekannte Verfahren zur colorimetrischen Bestimmung von Kupfer durch Extraktion mit 2,2-Dichinolyl wird in seiner Anwendung auf Stähle, Legierungen auf Nickel-Kobalt-Basis sowie deren Zusätze bei der Erschmelzung weiter vereinfacht und beschleunigt. Die bisher übliche und längere Zeit erfordernde Reduktion durch Hydroxylaminhydrochlorid oder Schwefeldioxid entfällt durch die Anwendung von Ascorbinsäure. Mit dem Einsatz einer Extraktionsflasche aus Polyäthylen wird die Abtrennung und Reinigung der organischen Phase sehr erleichtert. Durch diese Verbesserungen ist die genaue Bestimmung des Kupfers in einem Bereich von 0,001–0,4% in 30–50 min, je nach Löslichkeit des Materials, möglich. Wegen gesundheitlicher Gefährdung durch den Amylalkohol können wir dieses Verfahren nur bedingt für Serienanalysen im Routinebetrieb empfehlen. Für besondere Fälle, die eine große Genauigkeit verlangen wie für Schiedsanalysen oder für die Standardisierung von Kontrollproben, stellt das beschriebene Bestimmungsverfahren neben seiner großen Genauigkeit auch in Hinblick auf den geringen Arbeits und Zeitaufwand einen echten Fortschritt dar.Herrn J. Brinkmann sei für die gewissenhafte Durchführung der Versuche herzlich gedankt.     

Thia- und Dithia-cycloalkane und die Spaltung einiger gesättigter Heterocyclen mit Methyljodid

Zusammenfassung Die 8- und 9-gliedrigen Thia-cycloalkane und die dimeren 14-, 16- und 18-gliedrigen Ringsulfide wurden aus den entsprechenden ,-Dibromalkanen und Natriumsulfid in hochverdünnter alkoholischer Lösung erstmalig dargestellt und charakterisiert. Die Beweisführung für die Struktur der Monomeren erfolgte durch Ringspaltung mit Methyljodid und Identifizierung der entstandenen ,-Dijodalkane.Es wird gezeigt, daß die Ringspaltungsmethode mit Methyljodid unter Herauslösung der gesamten C-Kette auch auf gewisse gesättigte O- und N-Heterocyclen anwendbar ist. Tetrahydrofuran, 1,6-Epoxyhexan und 1,4-Dioxan sowie der Trimethyleniminring werden sämtlich in verschiedenem Ausmaß gespalten, nicht aber die Polymethylenimine mit 4 bis 7 C-Atomen. Im spirocyclischen N,N-Hexamethylen-piperidiniumjodid wird jedoch der 7-gliedrige Ring gesprengt. Piperazin wird nicht angegriffen, wohingegen die Ringhomologen, 1,5-Diaza-cyclooctan und 1,10-Diaza-cyclooctadecan der Spaltung zugänglich sind.Soweit untersucht, werden Benzoyl und p-Toluolsulfonyl am Stickstoff allgemein durch Methyl verdrängt, p-Nitrophenyl und o,p-Dinitrophenyl werden aber nicht ausgetauscht.Mit 4 Abbildungen.     

High-pressure phase transitions in liquid crystals

Simultaneous measurements of the rate of heat evolution and changes of the mechanical variable of a transformation such as volume or pressure, performed in a p-V-T controlled scanning calorimeter have been applied to investigations of phase transitions in liquid crystals. In the instrument, the phase transitions can be induced by a controlled change of pressure, volume or temperature under isothermal, isobaric or isochoric conditions respectively. The present investigations have ben performed on 4-n-penthyl-penthylthiol-4-decycloxybenzoate which demonstrates in the liquid crystal state a nematic and three smectic phases

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Zusammenfassung In einem p-V-T-kontrollierten Scanning Kalorimeter wurden zur Untersuchung der Phasenumwandlungen in Flüssigkeitskristallen simultane Messungen der Geschwindigkeit der Wärmeentwicklung und der Veränderungen von mechanischen Größen von Umwandlungen, wie z.B. von Volumen oder Druck durchgeführt. In diesem Gerät kann die Phasenumwandlung durch eine kontrollierte Veränderung von Druck, Volumen oder Temperatur unter isothermen, isobaren oder isochoren Bedingungen ausgelöst werden. Vorliegende Untersuchungen wurden an 4-n-Pentyl-phenylthiol-4-dezyloxybenzoat durchgeführt, welches im Flüssigkristallzustand eine nematische und drei smektische Phasen aufweist.