应用红外光谱研究脱灰对伊敏褐煤结构的影响

对伊敏褐煤的原煤和脱灰煤进行了红外光谱分析,并通过分段分峰拟合分析了脱灰前后伊敏煤结构的变化。结果表明,脱灰处理对煤中有机结构会产生一定影响。对脂氢和羟基氢键有机结构影响较小,脱灰后,脂氢结构中CH2不对称伸缩振动没有变化,CH伸缩振动明显减少,而CH2对称伸缩振动和CH3不对称伸缩振动略有增加;羟基氢键结构中羟基N羟基、自缔合羟基氢键以及羟基π氢键的强度有所降低,而环氢键和羟基醚氢键的吸收强度有所增加;对芳香结构和含氧官能团的影响较大,芳香结构由原煤中的苯环三取代占主导地位转变为脱灰煤中的苯环三和四取代;含氧官能团中烷基醚和脂肪羧酸脱灰后吸收峰的强度明显减弱,这是由于水解反应导致的,而酚羟基和羧酸脱灰后吸收强度明显增强。     

胜利褐煤燃烧中未反应残留物结构特性及铁的添加效应

利用TGA确定胜利褐煤盐酸脱灰煤和添加铁组分脱灰煤的着火温度,在着火温度进行燃烧反应,收集燃烧反应一定时间后的未反应残留物,利用FT-IR、XPS、XRD和Raman等对其进行表征,研究了胜利褐煤燃烧过程中铁的影响规律。结果表明,铁的加入降低脱灰胜利褐煤的着火温度,当添加量为3.50%时,着火温度降低的幅度最大。在着火温度燃烧反应一定时间后未反应残留物的FT-IR表明,其有机官能团结构无显著变化,说明铁的添加并不影响其有机官能团结构特性,有机官能团不会对燃烧性能产生太大的影响。添加铁使SL+在燃烧过程中未反应残留物结构芳香度下降,晶面间距增大,晶体结构中缺陷位相对增加,石墨化程度降低,烷基侧链增多,碳氧结构迅速减少,说明铁组分的加入改变了其燃烧过程中碳氧结构转化特性,抑制了石墨化转化速率与程度,即在燃烧反应过程中改变了其未反应残留物的微结构,从而改变了其反应历程,加速燃烧反应速率。     

应用红外光谱研究脱灰对伊敏褐煤结构的影响

对伊敏褐煤的原煤和脱灰煤进行了红外光谱分析,并通过分段分峰拟合分析了脱灰前后伊敏煤结构的变化。结果表明,脱灰处理对煤中有机结构会产生一定影响。对脂氢和羟基氢键有机结构影响较小,脱灰后,脂氢结构中CH₂不对称伸缩振动没有变化,CH伸缩振动明显减少,而CH₂对称伸缩振动和CH₃不对称伸缩振动略有增加;羟基氢键结构中羟基N羟基、自缔合羟基氢键以及羟基π氢键的强度有所降低,而环氢键和羟基醚氢键的吸收强度有所增加;对芳香结构和含氧官能团的影响较大,芳香结构由原煤中的苯环三取代占主导地位转变为脱灰煤中的苯环三和四取代;含氧官能团中烷基醚和脂肪羧酸脱灰后吸收峰的强度明显减弱,这是由于水解反应导致的,而酚羟基和羧酸脱灰后吸收强度明显增强。     

燃烧反应过程中胜利脱灰褐煤微结构演变特性研究

对胜利脱灰褐煤的燃烧反应性进行了测试,并利用FT-IR、XPS、XRD和Raman等对不同条件下的未反应残留物进行了表征,以分析胜利脱灰褐煤在燃烧过程中微结构演变特性。结果表明,在燃烧反应过程中,煤样的脂肪族官能团不断消耗,碳氧官能团和芳烃骨架的消耗与生成交替进行,褐煤表面C-C/C-H键合结构所占比例先增加后减少,碳-氧键合结构所占比例先减小后增加,未反应残留物的芳香度不断升高,褐煤的石墨缺陷指数先增加后降低,而脂肪族侧链指数则呈现先减少后增加的变化规律,表明随着燃烧反应进行对褐煤未反应残留物的石墨化程度逐渐提高,特别是在燃烧反应后期,石墨化程度显著提高。     

煤与生物质热重分析及动力学研究

利用热重分析仪对稻秆、麦秆、木屑和煤单独及混合热解特性进行了研究。通过对不同混合比例热解与单独热解对比表明,混合热解中不同生物质起始热解温度、生物质挥发分最大析出温度、煤挥发分最大析出温度随着煤混合比例的变化呈规律性变化。对混合热解实验数据与单独热解参数按混合比例后特性参数分析表明,混合热解导致固体产物产率提高。实验通过对稻秆两种方式的脱灰及脱挥发分处理后混合热解分析,脱挥发分稻秆与脱灰分稻秆对煤的热解都起到了促进作用,证明了生物质中的碱/碱土金属能促进煤在较低温度下热解,硅元素对热解速率起抑制作用。推测生物质与褐煤的共热解中存在协同作用。     

钌离子催化氧化法研究大庆减压渣油组分的化学结构

钌离子催化氧化法是对芳香碳有高度选择性的化学降解方法。本文在模型化合物研究的基础上,利用该方法对大庆减压渣油中芳香分和胶质的化学结构进行了分析。定量测定了与芳香核相连的正构烷基侧链和连接两个芳香核的正构烷基桥的分布。其碳数范围分别为Ｃ１～Ｃ３０和Ｃ２～Ｃ１１,随碳数增加其摩尔浓度下降。从两种组分的氧化产物中都检测出了从邻苯二甲酸到苯六甲酸的一系列苯多甲羧。定量分析表明,芳香分以渺位缩合芳香环系结构为主,胶质中的芳香结构比芳香分更丰富,缩合程度高的芳香环系结构更多     

弥勒褐煤结构特征及其分子模型构建

以云南弥勒褐煤为研究对象,采用元素分析、傅里叶变换红外光谱、¹³C固体核磁共振波谱以及X射线光电子能谱等现代分析技术,获取了弥勒褐煤的结构参数信息。其中,芳香度为38.79%,芳香环取代基数量为3。芳香碳结构主要为苯和萘,脂肪碳结构以甲基、亚甲基为主;氧主要存在于醚氧、羧基和羰基中;氮主要以吡咯氮和吡啶氮的形式存在;硫主要为硫酚或硫醇。根据分析结果,构建出弥勒褐煤的分子结构模型,分子式为C₁₄₇H₁₄₈O₃₆N₂S。采用半经验法PM3基组和密度泛函理论M06-2X泛函对分子构型进行优化,优化后的模型立体构型显著,且芳香层片在空间上呈现不规则排列,各芳香环之间主要通过甲基、亚甲基、甲氧基以及脂肪环连接。模拟FT-IR光谱和模拟¹³C NMR波谱均与实验谱图吻合良好,证明了弥勒褐煤分子模型的准确性和合理性。     

胜利褐煤液化沥青烯光谱表征

以胜利褐煤为原料,通过不同条件下加氢液化制备了相应的沥青烯,利用元素分析、红外光谱、紫外可见光谱和荧光光谱等分析技术对所制备的沥青烯进行了结构表征,探讨了氢气初压和液化温度对沥青烯结构的影响。结果表明,胜利褐煤液化活性高,沥青烯和前沥青烯等重质中间物收率较低。胜利褐煤沥青烯中芳香体系主要以2~3环缩合芳环及联苯类芳香结构为主。提高氢气初始压力,可以促进煤的加氢裂解及AS脱羟基。高温、高氢压有利于AS中芳环取代基的加氢裂解。相对而言,荧光光谱是沥青烯芳香结构的有效表征手段,其荧光光谱特征结果与元素分析、H/C原子比间存在明显的相关性。     

二硫键桥联双二茂铁芳胺的合成及电化学性质研究

以p、m-二茂铁苯胺和p-乙酰硫基苯甲醛反应,合成了两个含p-乙酰硫苯基的二茂铁席夫碱化合物,硼氢化钠还原碳氮双键的同时对乙酰硫基脱保护,得到了两个二硫键桥联双二茂铁芳胺化合物。用熔点,红外光谱,核磁共振氢谱和高分辨质谱对相关化合物进行了结构表征。电化学循环伏安研究表明,p、m-二茂铁苯胺所形成的席夫碱及其还原脱保护产物的循环伏安性质略有差异,其中仲氨基和二茂铁处于对位的二硫键桥联双二茂铁芳胺容易失去电子。电化学研究表明,通过二硫键的均裂和Au-S键可将含刚性芳香环的二茂铁分子通过自组装的方法修饰在金电极表面,可作为潜在的生物化学传感器。     

不同水煤浆分散剂与煤之间的相互作用规律研究 Ⅶ 酸碱脱灰处理煤的性质变化及其对成浆性的影响

研究了酸－碱脱灰处理对鹤壁、淮南和靖远煤的有机组成、表面性质以及成浆性的影响。结果表明，酸－碱脱灰处理后煤质特性都发生了明显变化。主要表现在灰分下降，水分增加，挥发分降低，总碳量和芳香碳增加；氧的质量分数下降，酚羟基氧质量分数增加；硫的质量分数降低。酸－碱脱灰处理后煤的成浆性明显变差，在煤粒度分布、分散剂种类和用量相同时，脱灰处理使鹤壁、淮南、靖远三种煤成浆的定黏（1 000 mPa·s）浓度，分别比相应原煤下降了4.6%，6.6%和4.4%。进一步研究表明，经酸－碱脱灰处理，上述3种煤对所用4种分散剂的吸附量都明显增加，煤粒的Zeta电位也明显增加。酸－碱脱灰处理使研究用煤的成浆性变差，主要是由于煤的有机组成和表面性质变化引起的。     

东胜长焰煤热解含氧官能团结构演化的13C-NMR和FT-IR分析

以东胜煤田色拉一号井田2号煤层长焰煤为研究对象,利用浮沉离心法富集其镜质组。基于工业分析、元素分析、¹³C-NMR、FT-IR、谱图分峰拟合技术和化学分析测试,求取镜煤及一系列热解煤含氧官能团结构与含量参数,从不同角度研究了含氧官能团的分布规律与演化特点。镜煤中羧基、羰基含量分别为8.91~10.90 mol/kg、1.61~1.79 mol/kg,随热解温度升高羧基显著减少。热解作用促使以端基形式连接在脂肪链或脂肪环结构氧上的甲基和亚甲基首先脱去,且在温度高于350 ℃后基本稳定。氧在热解过程赋存状态的变化是芳香体系与脂肪体系相互竞争的结果,510 ℃热解煤中芳香类氧和脂肪类氧的含量分别为7.49、3.45 mol/kg。羟基的演化过程与热解过程中氧的赋存状态密切相关。随着热解过程的进行,在热解温度低于440 ℃时,各种羟基含量均减少,热解过程对于大分子网络的破坏干扰了各种氢键作用,而羟基π作用则暂时增强,至510 ℃时各种氢键含量均降为最低。东胜长焰煤中含氧官能团化学活性顺序为:[COOH]>[R-O]>[Ar-O-Ar,Ar-O-C,C-O-C]>[C=O]。镜煤非活性醚键含量为0.68 mol/kg,活性醚键为0.48 mol/kg,主要为非活性醚键。     

先锋褐煤在水热处理过程中的结构演绎

以先锋褐煤(XF)为原料,在高压反应釜中考察了水热处理过程中褐煤的结构变化,通过13C固体核磁共振(NM R)和傅里叶变换红外光谱进行了分析表征。结果表明,在低于240℃的水热处理条件下,煤有机分子结构中的弱化学键有一定断裂,含氧官能团逐步减少;水中氢以离子形态迁移至褐煤中,处理后褐煤结构中甲基比例先增加后减少,次甲基比例由原煤的4.80%增加至XF-240的13.16%;释放的气体中主要是CO_2,烃类气体组分随处理温度的升高略有增加。当水热处理温度高于240℃时,褐煤中部分共价键开始断裂,释放的烃类气体(C1-4)由240℃时的2.13%增加至300℃时的8.59%,脂肪碳比例由XF-240的44.83%降低至XF-300的39.49%,与氧连接的碳比例由XF-240的12.57%降低至XF-300的1.49%。水热处理对褐煤的脱氧提质效果显著,300℃时氧含量降低约30%,芳香碳比例增加至60.50%,比原煤提高19%。     

油页岩的~(13)C-NMR特征及FLASHCHAIN热解模拟研究

采用固体13C-NMR核磁共振技术表征了甘肃窑街矿区油页岩的碳骨架结构,分析并计算了油母质团簇化学结构参数,包括团簇平均碳原子数、芳碳原子数、脂碳原子数及芳环数。在热重红外分析仪(TG-FTIR)上进行了油页岩的热解实验,得到了热解产物的生成规律。结合样品的团簇化学结构参数,采用基于油页岩结构的FLASHCHAIN模型模拟其热解产物的生成过程;模拟结果与TG-FITR实验数据符合较好,印证了模型预测的合理性。     

油页岩干酪根化学键浓度与能量密度研究

以抚顺、茂名油页岩干酪根13C NMR、XPS与元素分析数据为基础,构建了油页岩干酪根分子结构模型,同时以化学键为标准对抚顺、茂名干酪根结构模型进行了修改,构建的干酪根结构模型与实验化学键浓度匹配良好,从化学键角度验证了模型的准确性与合理性。以自建及文献中九个不同变质程度的油页岩干酪根结构模型为基础,研究了油页岩干酪根变质程度与各类化学键浓度及能量密度关系。结果表明,随油页岩干酪根变质程度的提高,芳香碳分别与芳香碳、脂肪碳、氢原子等原子形成的化学键浓度升高,脂肪碳与脂肪碳、氢原子等原子形成的化学键浓度下降,其中,芳香碳之间、脂肪碳与氢原子之间的化学键浓度变化最明显。组成油页岩干酪根势能的价电子能密度及非键能密度随干酪根变质程度的提高总体上呈现上升趋势,成为组成油页岩干酪根稳定的化学能。     

Spectroscopic study of the water-soluble organic matter isolated from atmospheric aerosols collected under different atmospheric conditions

The composition of the water-soluble organic matter from fine aerosols collected in a rural location during two different meteorological conditions (summer and autumn) was investigated by UV-vis, synchronous fluorescence (with Δλ = 20 nm), FT-IR and CPMAS-¹³C NMR spectroscopies. A seasonal variation in the concentration of total carbon, organic carbon and water-soluble organic carbon was confirmed, with higher values during the autumn and lower values during the summer season. The chemical characterisation of the water-soluble organic matter showed that both samples are dominated by a high content of aliphatic structures, carboxyl groups and aliphatic carbons single bonded to one oxygen or nitrogen atom. However, the autumn sample exhibits a higher aromatic content than the summer sample, plus signals due to carbons of phenol, ketones and methoxyl groups. These signals were attributed to lignin breakdown products which are likely to be released during wood combustion processes. The obtained results put into evidence the major contribution of biomass burning processes in domestic fireplaces during low temperature conditions into both the concentration and the bulk chemical properties of the WSOC from fine aerosols.     

The solid state 13C-NMR and 19F-NMR spectra of some graphite fluorides

The solid state ¹³C nuclear magnetic resonance spectra of fluorinated graphites show two resonances, one of which is assigned to aromatic carbon and the other to aliphatic carbon. The resonances are very broad with the high-field resonance centered at about 35 ppm below tetramethylsilane (TMS) and a low-field resonance centered at about 160 ppm below tetramethylsilane. The high-field resonance is typical of an sp³-like carbon and the low-field resonance is assigned to sp²-like carbons. It is found that the aromatic resonance in graphite decreases with an increase in fluorination of the graphite fluorides examined in this study. The ¹⁹F nuclear magnetic resonance spectra of C₄F and CF₁ each show one resonance. The fluorine resonance in C₄F is 180 ppm above CFCI₃ whereas the fluorine resonance in CF₁ is 55 ppm above CFCI₃. These peaks are in the range for fluorine bonded to aromatic and aliphatic carbons, respectively.     

Copper(II)-acid co-catalyzed intermolecular substitution of electron-rich aromatics with diazoesters

The intermolecular aromatic substitution of N,N-dialkylanilines and alkoxybenzenes with diazoesters is shown to proceed in the presence of catalytic amounts of both copper(II) salt and acid (Lewis or Brønsted). This method is a mild and rare metal-free C-C bond formation reaction between aromatic (sp²) and aliphatic (sp³) carbons.