低温丁苯橡膠的分子量分佈

由於性能上的優點,生產量最大的丁苯橡膠,近年來已逐漸趨向於使用低溫聚合產物。高聚物的性質与高分子的分子量、分子量分佈以及化學結構有着密切關係,高溫聚合的丁苯橡膠分子量分佈測定的結果,從粘度數據推斷,約有25％的丁苯橡膠分子有顯著的支化或交聯。本工作對一個低轉化率(16％,試樣Ⅲ)和一個較高轉化率(66％,試樣Ⅰ)的低溫(5°)乳液聚合的丁苯橡膠,用分級沉澱和粘度法測定了它們的分子量分佈。     

聚已内醯胺的特性粘数

(1)聚己內醯胺試樣在85％甲酸溶液中加水分級沉澱,得到分子量不同的級份,經羧基滴定,並於40％硫酸溶液中,在25°時测定粘度,得到下面的特性粘數分子量關係式: [η]=5.92×10~(-4) M~(0.686)或 [η]=2.44×10~(-5) M+0.080濃度單位是克/分升,分子量範圍是3000-13000。 (2)聚己內醯胺的40％硫酸溶液的粘度數據,試用了三種外推公式: lnη_r/c=[η]-β[η]~(2)c (1) η_(sp)/c=[η]+k′[η]~(2)c (2) logη_(sp)/c=log[η]+k[η]c (3) 用式(1)和式(3)得到的[η]值相同,式(2)得到的略小1-2％。β和k′值隨分子量的减小而顯著地增大,這和一般的高聚物——溶劑體系的行為相反。當高分子與溶劑分子間的氫鍵作用是高聚物溶解的主要因素時,用k′值來做溶劑能力的估計,是完全沒有意義的。 (3) 聚己內醯胺在40％硫酸裏,溶液粘度的切變速度依賴性是可以忽略的。我們認為40％硫酸是測定聚己內醯胺的粘均分子量的最合適溶劑。 (4) 從粘度數據依照Debye和Bueche的特性粘數理論,算出聚己內醯胺分子在40％硫酸裏的等效Stokes半徑,說明聚己內醯胺分子在40％硫酸溶液裏的形態,可以看作是無規則的線團。     

聚甲基丙烯酸甲酯的苯溶液粘度对切变速度的依赖性

作者用毛細管粘度計,在外加水柱壓力下,測定了聚甲基丙烯酸甲酯的四個經分級的試樣(M=4×10～5-5×10～6)和一個未經分級的試樣(M=5×10～6)在25°時苯溶液粘度的切變速度依賴性。在毛細管管壁的切變速度D_R,變化在500-8000秒～(-1) 的範圍內。對實驗數據首先試用了冪函數形式的流變函數來處理,除M=4×10～5的一個試樣外,溶液粘度都有切變速度依賴性。作者也依照Weisenberg的方法,從實驗數據作出了流變曲線。同時把非Newton溶液對Newton溶劑的相對粘度(η_r)′(在毛細管管壁切變應力S_R下)下定義為:(η_r)′=D_R(溶劑)/D_R(溶液)這樣得到的(η_r)′,除M=1.5×10～(-6)的一個試樣外,In(η_r)′可向D_R→0作線性外推外。對其他數據來說,這樣的外推都是不可能的,因為在D_R值愈小時,離線性的偏差愈大。有切變速度依賴性的高分子溶液,可以有二種方式來給特性粘數下定義:(1)在給定D_R值時,(?);(2) 在給定S_R值時,[η]_S=。祇有Newton液體,以這二種不同方式定義的特性粘數是等值的。作者得到的實驗數據在給定D_R值時,In(η_r)′/C對C的圖,線性是好的;但((η_r)′-1)/C對C的圖是彎曲的。在給定S_R值時,ln(η_r)′/C或((η_r)′-1)/C對C的圖都呈線性, 而且其外推值相同。[η]_D和[η]_S都隨D_R或S_R的增加而減少,向D_R→0或S_R→0的外推,都是不可能的;因為在低D_R或S_R值時,變化更大。根據這些結果,我們建議用D_R=3000秒～(-1)時的[η]_(D=3000) 或用S_R=25達因/厘米～2時的[η]_(S=25)來做粘度平均分子量的量度。在應用[η]_(S=25) 的數據時,假若用t_r=t/t_0。來代替(η_r)′(t_r與(η_r)′在溶液的非Newton程度不大時,相差很小),那末祇要在一個給定外加壓力下測定,可以達到快捷的要求。     

天然橡膠的粘-弹性质I.在中温时的本醴粘性流动

1.本實驗採用了Hoeppler平行板塑性計,按照定應力壓縮形變法的理論,在中温時對國產天然橡膠的本體粘性流動進行了流變學研究。 2.在30-90°與250-1500克/厘米～2的荷重範圍內,測定了貌似本體粘度η_a,內切模數G_i與貌似活化能ΔE_η。所測得的G_i=3.30×10～5達因/厘米～2與ΔE_η=12.7千卡/克分子,在一定温度範圍(50-90°)內爲不依賴於温度的常數。對所測天然橡膠估計所得的粘流鰱段長約30個碳原子。 3.從粘性流動的切變速率dγ/dt依賴於切應力σ的關係中,獲得了Eisenschitz早已衍導出的,但迄未在高聚物的本體粘性流動中獲得例證时非牛頓流動流公式。該式復以Saunder及Treloar的數據重加處理而證實之。 4.從切變速率對貌似本體粘度的影響上,檢驗了Debye-Bueche的理論式。現改用單位體積內彈性鍵段計算推遲時間,τ_1=2.84η_0·[J_e]∞,其中穩態彈性柔數[J_e]∞。係由彈性同復實驗測得。經如此處理後,該式在較低切變速率時筒能與實驗結果相符。 5.若以Eisenschitz式與Debye-Bueche式相結合,則亦可計得內切模數G_i,並藉知貌似本體粘度隨切變速率增高而降低的現象,乃係由於發生內切應變γ_i=σ/G_i之故。     

從一個濃度的溶液粘度計算特性粘數

高分子的特性粘數要從幾個濃度的溶液粘度數據外推得到,在某些情况下往往戚覺不便,例如要很快知道結果,試樣很少,稀釋不便,實驗中途發生意外僅得一個數據等。因此文献中有在給定濃度下(例如0.5％溶液)測定η_r,即以ηsp/c或lnηr/c代表分子量。 現在我們來看下面幾種表示溶液粘度數據的方程式:     

天然橡膠的分子量分佈

1.在無氧的情况下,光的作用是橡膠溶液粘度不斷下降的主要因素。 2.本文敍述在氮氣保護,不見光的情况下测定粘度的實驗設備,這樣可以得到再現性很好的粘度数据和可靠的特性粘數值。 3.在氮氣保護和不見光的實驗條件下得到的煙片橡膠的兩次分級結果,都顯示很寬的分子量分佈,而且有相當大的部分分子量在2—3×10~6以上。試樣的M_n=1.3×10~6,M_η=1.75×10~6。     

聚己内醯胺的分子量分布测定

(1)用1％聚已內醯胺在85％甲酸溶液裏加水分級沉澱的方法,测定了兩個聚己內醯胺試樣的分子量分佈曲線。結果都顯示有一極爲狹窄的高峯,和一羣分佈極寬的分子量較低的部分。所以單就試樣的數均分子量,是不足以了解聚合物的聚合情况的。 (2)介紹了聚己內醯胺的羧基滴定的方法。 (3)為了更好地了解己內醯胺的聚合機構,聚合條件和加熱時間對聚合物分子量分佈的影響,值得作進一步的研究。     

丁苯橡膠的分子量

1.本文叙述所用渗透计及测定方法,在实验技术方面,討論半透膜對溶剂的透过性在使用中的變化,和在渗透计上半透膜在测定进行中可能有的变形。 2.又曾用九個丁苯橡膠级份的甲苯溶液在25°時作了渗透壓测定,得到的数據π/C对C是非線性的,但是可用(π/C)~(1/2)對C作线性外推,得到M_n和A_2的数值,且A_2M_n/[η]为一常数。 3.從粘度及渗透壓数據,得到: [η]=1.25×10~(-4)M~(0.78)分升/克(甲苯溶液,30°)所得a值较前人测定的为高,并在文中加以詮釋。     

熱色譜柱的選擇性及其操作效能的指標

研究了兩個物質在熱色譜過程中的分離問題,我們認為可用(C_(max))/(C_0)來代表該物質對的分離效能.並且認為可用指標H代表熱色譜柱選擇性,用指標F代表熱色譜操作效能。此時 以細孔硅膠作吸附劑,用體積熱色譜法分析C_3H_8,C_3H_6,n-C_4H_(10),α-C_H_3的混合物,誤差一般在0.1％以內,最大不超過0.3％。試驗證明在同一操作條件下,對不同氣體,甚至在採用選擇性相差很大的硅膠時,F值仍保持為一常數。由測定不同氣對的H值得到了選擇熱色譜柱吸附劑的原則——即能使氣對中最低的H值為最大的吸附劑是最好的吸附劑。用指標H、F我們可以闡明用不同吸附劑及不同操作條件時各物質分離難易的原因。α愈小,F值愈大,故有利於分離。η、ω對F與H值都無影響,因而不影響熱色譜本身的分離效能。     

重水分析用浮沉子的升降速度與溫度間的關係

我們对於三只“球柱流線型”Pyrex玻璃浮沉子测定了升降速度与温度间的关系, 求得在室温左右,當浮定温度愈低時,並直線性關係的温度範圍愈大,相應的速度範圍也略大。在28.86°時,直線性關係的温度範圍為±0.08°,直線性關係的速度範圍為±0.19毫米/秒。在17.79°時,相應的數據是±0.26°和±0.22毫米/秒。因此,用浮定温度较低的浮沉子,可在約半度的温度範圍內選测两点,來求得重水的濃度。其次,我們在1大氣壓附近,測定了一只厚壁浮沉子在48厘米汞柱的壓力變動範圍内,浮定温度与压力变动呈直線性關係。     

混合溶液中的吸附 I.盐酸-醋酸、醋酸-草酸、盐酸-草酸的吸附

在此工作中我們研究了三種混合酸的吸附。在鹽酸-酸的體系中,鹽酸增加糖炭對於草酸的吸附量,倘若草酸的濃度超過0.005N。這個事實否定了在混合酸中各溶質間的作用是彼此頂替的說法。在醋酸-草酸及醋酸-鹽酸的混合溶液中,各酸的吸附量皆較其單獨存在時低。根據實驗的數據我們指出了各家說法的可疑之點。我們認為在混合溶液中吸附量之減少主要是因為溶質甲頂替了表面上的溶劑,因而使溶質乙的吸附量降低。若是溶質甲能使溶質乙的電離度或溶度降低,或增加溶質乙的Gegen-ion,則能使乙的吸附量增加。因為Langmuir式的混合吸附公式不能代表吸附之增加,我們提出了一個可以此較滿意的代表實驗結果的三常數經驗公式。各溶質的吸附量皆成直線關係。對此結果我們不能作定量的解釋,雖然此種現象與我們的假設並不矛盾。     

硅橡胶的制备

硅橡膠是將平均聚合度2000以上的鏈狀聚二甲基硅氧烷(相當於天然生橡膠的彈性膠體),以氧化剂進行氢化(相當於天然橡膠的硫化)使它交聯,並加入適當填充料加工成型而得到的橡膠狀彈性體。 硅橡膠有高度的耐熱性及耐寒性,在250℃到-80℃的廣汎溫度範圍內性能沒有很大的改變,並且具有耐油、耐老化及優良的電絕緣性質,因此已成為航空,電機及化學等工業不可缺少的材料。硅橡膠的缺點是機械强度不够高不如天然橡膠,但是最近幾年來,針對這一弱點,從各個角     

一个含有三个常数的气态经验方程

本文指出任何僅含兩個常數的氣態方程,在臨界點附近的缺點是特別顯著的。同時也指出,對應態定律應用到高密度氣體的偏差,可以相當滿意地用臨界係數(?)來衡量。因此我們建議將van der Waals方程,修改爲三常數的經驗方程,它的優點是這三個常數可以直接從氣體的臨界點數據計算出來;而且實例計算(包括極性很強和τ值很大的甲醇)說明它在相當大的温度和密度範圍內可以適用。將這個經驗式,寫成對比方程顯然含有臨界係數τ,就離開臨界點不太遠的氣體來說,這個函數關係可以相當满意地用本文方程總結出來。     

固定床接触反应器的温度分佈与浓度分佈—直流电模擬法

在穩定狀態下,固定床接觸反應器內的傳熱、傳質和化學反應的過程可用下列微分方程式來表示: div(C_pρT)=div(K grad T)+γΔH div(C)=div(E_ grad C)+γγ=bf(C)e~(-E/(RT))。作者應用直流電模擬法解以下四種情况: (ⅰ)不考慮傳質,並假設γΔH=q_0,即反應速率與溫度和作用物濃度無關; (ⅱ)不考慮傳質,假設γΔH=q_0+α_0T; (ⅲ)不考慮傳質,假設γΔH=Ae~(-E/(RT)); (ⅳ)考慮傳質和溫度及濃度對反應速率的影響;並採用了Wilhelm的傳質數據(Et),作者,Argo和Smith的傳熱數據(Ke),Smith的SO_2氧化成SO_3的動力學數據。由(ⅰ)、(ⅱ)求得的溫度分佈和文獻上發表的理論解進行了比較,由(ⅳ)求得的溫度分佈和濃度分佈與Smith等實驗測定的數據進行了比較,結果基本上是一致的。     

丁苯橡胶甲苯溶液粘度的切变速度依赖性

对低温聚合丁苯橡膠一个级分(M=1.0×10~6)的甲苯溶液在切变速度 D=10—20,000秒~(-1)范国内测定了五种浓度溶液的粘度数据(25.0℃)。粘度计采用 Tsuda 的水平毛细管水平流出体积计量管的设计,且在全部切变速度范围内都从同一毛细管流出,使不同范围内的数据很好衔接。实验结果证明在低切变速度区域牛顿粘度η(?)(0)的存在。并且从lnη(?)—ln D 曲线的反曲点(?)值不依赖于浓度和对反曲点的对称性估计η(?)(∞)值和整个切变速度范国内的粘度行为。取几个等 D 值时的 lnη(?)按(lnη(?)/C)-C 的线性外推得到[η]_D,明确表示在低切变速度区域[η](?)的存在。两种牛顿流动间转变区域的实难数据可以采用下列两公式线性化:x(D)=(1/2)[1-erf(kln(?))],x(D)=(1/1+(?))~n,式中x=(lnη(?)-lnη(?)(∞)/lnη(?)(0)-lnη(?)(∞)),erf(z)=(?)-u~2du,k 和 n 是依赖于浓度的参数,但在较高浓度时均趋向一恒定值。([η]_D/[η]_0)-ln D 曲线相当符合于刚性橢球轴比 p=4—5间的理论曲线,这样得到的转动扩散系数(?)_(rot)=6.6×10~2秒~(-1),但是从(?)_(rot)和[η]_0值按 Scheraga-Mandelkern 方法计算得到的分子量值与实际不符,所以丁苯橡膠分子线团不是刚性结构;而以1/(?)值作为高分子线团弹性变形的松弛时间,按 Bueche 理论计算得到的分子量值与实际极相一致。     

重铬酸钾在25°的溶解度与轻水重水混合物组成的关系

我們在25±0.03°測定了重鉻酸鉀於輕水-重水混合物中的溶解度,由此得到下列經驗式: S_n=0.5024-0.1467n+0.0174n～2 S_x=0.1478-0.0540x+0.0049x～2 式中S_n表示每55.51克分子含n克分子分數D_2O的輕水-重水混合物中所溶K_2Cr_2O_7的克分子數;S_x表示每克含x重量分數D_2O的輕水-重水混合物中所溶K_2Cr_2O_7的克數。實驗誤差約±0.25％。由式得出:S_n～(D_2O)=0.3731;S_x～(D_2O)=0.0987。重鉻酸鉀在25°的溶解度舆重水濃度間所呈現的這種非直線性關係,表明了第二個D原子代入水分子中時所產生的效應只有第一個D原子代入作用的76％。 從這兩個經驗式可以計算出重鉻酸鉀在25°時在HDO中的溶解度:S_n～(HDO) =0.4291;S_x～(HDO) =0.1208。     

對“中國煤的灰熔点”一文的意見

莊前鼎教授所著“中國煤的灰熔點”一文中的部分論點是值得商榷的。 (1) 根據莊先生提出的理論,即假定煤灰的主要成分係由瓷土+自由SiO_2+各種金屬氧化物所組成,因而當煤灰中的SiO_2/Al_20_3=1.17時(即SiO_2與Al_2O_3都被認為是來自瓷土——2SiO_2·Al_2O_2·2H_2O,而無自由SiO_2存在時),雖金屬氧化物增加,但沒有自由SiO_2和金屬氧化物結合而降低灰熔點。然而實際上煤灰成分是來自煤中極其複雜的無機礦物質,將煤灰簡單地假定為瓷土、自由SiO_2及金屬氧化物的機械混合物是不恰當的。這一論點不僅與原文內容有不符之處,而且實驗結果也證明它不能成立。 (2) 一般在煤灰中的SiO_2/Al_2O_3相同時,金屬氧化物b％(Fe_2O_3+CaO+MgO+K_2O+Na_O)的增加,能降低煤灰熔點。但是根據試驗結果,富b％達35％以上時,灰熔點反較b為30％時高。 (3) 當SiO_2/Al_2O_3相同時,R=(SiO_2+Al_2O_3)/(Fe_2O_3+CaO+MgO+K_2O+Na_2O)愈大,灰熔點愈高。如R近似時,SiO_2/Al_2O_3愈小,灰熔點愈高。當R接近1或小於1時,則不論SiO_2/Al_2O_3變化如何,與灰熔點之間無任何規律的關係。 (4) 從無煙煤到長焰煤,揮發分V~Γ既不能完全代表煤成分,更不能作為煤灰成分,因之與灰熔點無任何關係。根據實驗結果,煤中的全硫量較高時,煤灰中Fe_2O_3含量並不一定高,故與灰熔點並無明顯的關係。SiO_2含量對煤灰熔點的作用尚難確定,有待於進一步的研究。     

聚己内醯胺沉淀度的测定

關於聚己內醯胺沉澱度的测定,作者建立了以苯酚-乙醇-水(2∶1∶1)為溶劑、丙酮為沉澱劑的方法。將0.2克聚己內醯胺溶於10毫升溶劑,在20°以丙酮滴定至初現混濁。低聚合度的聚合物((?)在2000-5400間),其沉澱度與自羧基滴定測得的數均分子量(?)倒數成直線關係,按Schulz方程γ=α+β/M計算得出α=21.1,β=30100。這些數值不適用於較高分子量的聚合物。     

鉑重整條件下烃類轉化的機理與動力學 Ⅱ. 六員環烷在鉑重整條件下的轉化

對环已烷及甲基環已烷在鉑重整條件下的各種反應進行了考察。詳細分析了反應產品,並根據產品分析結果,提出了它們可能進行的反應的圖式.考察了反應變數如溫度、空速、催化劑使用時間和進料线速度等對於脫氫、異構化、氫解及總轉化程度的影響.並求得在溫度430～470°、壓力20大氣壓、空速4.0—15.0(體積/體積/小時)等試驗條件範圍內,催化劑的脱氢、異構化、氫解及總轉化反應的速率常數,動力學方程式及視活化能.甲基環已烷的脫氫及總轉化和環已烷的脱氫,異構化及總轉化均服從反應產品有阻抑作用的一次反應式.甲基環已烷與環已烷的氫解服從一次反應式.     

高分子化合物的粘-彈性能及其與結構的關係(Ⅱ)

Ⅲ.粘-彈性能的溫度依賴關係及分子機構 高分子化合物的粘-彈性能具有强烈的溫度依賴性。研究粘-彈性能的溫度依賴關係具有三方面的意義。首先是在实用方面的意義:橡膠、纖維、塑料等高分子材料,通常都是在各種不同的溫度下使用的。例如橡皮輪胎在地面上係在-40°至+60°間使用,而在高空或宇宙中時則使用的溫度範圍將更寬;塑料會遇到各式各樣的溫度;纖維需在較高溫度下清洗及燙熨。因此對於這些材料的全部規格,就不能僅限於在室溫時所测得的數據。