向日葵状葫芦脲的合成与超分子自组装

葫芦脲(CB[n],n为最小重复单元数)是一类由苷脲与甲醛经缩合环化而形成的大环分子,因具有良好的分子识别性能及配位性能,在分离、催化、医药、互锁分子及超分子体系构建等领域有着广泛的应用。本课题组在苷脲分子中间的桥上增加一个碳原子,得到苷脲类似物丙基二脲(TD),TD进一步与甲醛缩合环化得到一系列向日葵状葫芦脲类似物(TD[n])。与传统苷脲相比,TD容易在碳原子上衍生化,衍生物对成环反应的影响较小,容易获得TD[n]。相比CB[n]的n最小值为5,TD[n]的n最小值减小到4,TD[4]是目前为止文献报道的葫芦脲家族的最小成员。此外,这些TD[n]有的对金属离子具有很好的选择配位能力,有的对质子化有机胺具有强的外结合性能,它们分别构建了一系列一维、二维或刺激响应型超分子聚合物。研究结果为TD[n]在超分子化学等领域的进一步应用打下坚实的基础。     

葫芦脲超分子(准)聚轮烷的研究进展

综述了一类新型超分子葫芦脲(准)聚轮烷的最新研究进展,包括一维、二维、三维金属(准)聚轮烷,主链、侧链有机(准)聚轮烷和树状大分子(准)聚轮烷的最新研究情况,并对超分子(准)聚轮烷的前景进行了展望。     

葫芦脲作为超分子纳米反应器/催化剂的研究

葫芦脲是近年来获得广泛关注和长足发展的一种新型超分子主体化合物,其刚性的结构、疏水性的空腔及电负性的端口赋予其极为特殊的识别性质--对有机阳离子客体的高选择性和高亲合性。过去的十几年里,学者们利用其独特的性质将其应用在包括从基本的分子识别与组装到复杂的三维材料的制备以及药物传输及缓释等各个领域中。此外,创造性地将葫芦脲分子用于控制化学反应进程则成为了葫芦脲化学又一备受瞩目的研究方向。本文介绍了葫芦脲及其衍生物作为超分子纳米反应器/催化剂的研究工作,重点介绍了近年来国际国内在此领域取得的部分研究成果,主要包括葫芦脲通过主客体作用对反应底物的反应活性的影响,希望能给对葫芦脲介入的化学反应感兴趣的研究人员提供参考。     

葫芦[n]脲超分子水凝胶的研究进展

超分子化学的发展一直是众多研究者所关注的一大热点,葫芦[n]脲作为第四代大环主体分子,拓宽了超分子化学领域的发展.水凝胶是一种具有可拉伸性、生物相容性、环境响应性等多种优异性能的软材料.人们充分利用葫芦[n]脲优异的分子识别能力和配位能力,研究出了一系列具有特殊功能的超分子水凝胶材料.本文在结合葫芦[n]脲特点的基础上...     

新型准轮烷的合成及性质研究——丁烷基紫精与葫芦[6]脲的超分子自组装

通过葫芦[6]脲(CB[6])与丁烷基紫精(BV)在水溶液中于室温下进行超分子自组装, 得到一种新型的准轮烷(BVCB), 并通过¹H NMR, IR, 质谱, 元素分析对其结构进行了表征, 证实CB[6]位于BV的脂肪链上通过非共价键与BV结合, 并且 CB[6]与BV的结合摩尔比为2∶1; 通过热重分析(TGA)、紫外-可见吸收(UV-vis)和化学还原等方法对其性质进行了研究, 证实了BVCB比BV有更高的热稳定性、UV-vis吸收和更强的氧化能力; 盐效应表明 NaI是BVCB优良的沉淀剂; 环境扫描电镜(ESEM)证实BVCB比BV具有较强的刚性和较差的结晶能力.     

葫芦脲的研究进展

近几年葫芦脲和其衍生物由于其特殊的结构与性质已引起的密切关注。本文综述了葫芦脲的最新研究进展,包括葫芦脲分子及其衍生物的分子设计与合成,与聚电解质形成主链（准）聚轮烷和侧链（准）聚轮烷,与其他有机客体小分子相互作用形成轮烷和准轮烷,以及葫芦脲分子及其衍生物在囊泡、二维聚合物、色谱固定相、生物体以及药物缓释方面的最新应用。     

V型菁染料与葫芦脲[8]的包结研究

近年来葫芦脲因为其在超分子化学领域有着巨大的潜在应用价值而备受研究者关注。本文描述了一种两臂均为葫芦脲潜在包结点的V型菁染料分子DP与葫芦脲[8]之间的包结现象,通过一维、二维核磁共振氢谱、质谱和紫外可见吸收光谱等手段对包结物进行了研究,结果表明DP与葫芦脲[8]形成1∶1包结物,且其两臂均被葫芦脲[8]所环绕,相关包结常数为(5.4±0.4)×105。     

葫芦脲的分解氧化研究

葫芦脲是高度对称的刚性分子,在试图改进Kim等氧化制取羟基葫芦脲的过程中发现,葫芦[6]脲(CB[6])在多种过硫酸盐(过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸胺)的氧化下,除了可以获得羟基葫芦脲外,还可以得到进一步分解产物草酸.研究表明,CB[n](n=5,7,8)及其羟基葫芦脲也存在类似的现象.这是国内外首次发现葫芦脲在进行腰位C—H键羟基化的同时,还可以进一步氧化形成草酸.     

葫芦脲大环官能团功能化

新型大环化合物的设计与合成一直以来都是超分子化学的研究热点。冠醚、环糊精、杯芳烃和葫芦脲等经典大环分子,以及柱芳烃等新兴大环分子的发展丰富了超分子化学的研究内容。其中,官能团功能化的大环化合物被广泛应用于化学传感器、分子机器、仿生系统、超分子催化、刺激响应体系、功能材料以及药物传递等众多领域。葫芦脲大环具有一个刚性的疏水空腔,由于其独特而优秀的水相识别能力而备受关注。然而,相对于其他大环化合物,葫芦脲由于其官能团功能化难题而发展相当缓慢。近年来,葫芦脲大环官能团功能化的研究获得了巨大的突破,将葫芦脲大环的主客体识别性质从传统的超分子化学拓展到生物化学、材料化学以及药物化学等交叉研究领域。本文重点总结葫芦脲大环官能团功能化现阶段的研究进展,并对其合成方法进行简单明晰的总结与展望。     

光谱法研究羟基葫芦[6]脲与对氨基苯磺酸的分子识别作用

光谱法研究羟基葫芦[6]脲与对氨基苯磺酸的分子识别作用;紫外光谱法;荧光光谱法;分子识别;包结作用;羟基葫芦[6]脲;对氨基苯磺酸     

环三藜芦烃的分子识别与组装

环三藜芦烃是一类基于藜芦醚与甲醛缩聚物的大环主体分子,其具有独特的C3对称结构和刚性的富电子空腔,在超分子化学、材料科学等方面具有潜在的应用价值,受到人们越来越多的重视.本文主要概述了近年来环三藜芦烃及其衍生物在分子识别与超分子组装方面的一些研究进展.     

葫环联脲新进展

葫环联脲这类新型主体分子正受到化学家们的广泛关注,并逐渐成为超分子化学研究领域中的一个热点.本文综述了近两-来葫环联脲同系物、衍生物的合成及其在分子识别、分子催化、分子组装等方面的研究进展,并对该领域的研究前景作一展望.     

冠醚的分子设计及其识别性质研究进展

综述了冠醚化学研究的最新进展：包括低对称冠醚、臂式冠醚、双冠醚等的分 子设计和离子键合、离子识别的热力学起源和分子组装的研究进展。     

Molecular recognition properties of acyclic cucurbiturils toward amino acids,peptides, and a protein

The binding of 1 and 2 toward 19 amino acid amides by ¹H NMR and ITC is reported. Hosts 1 and 2 bind to aromatic or hydrophobic residues by cavity inclusion leaving the cationic residues at the C=O portals. K_a values range from 10² to >10⁶ M^?1 with H-Phe-NH₂, H-Trp-NH₂, and H-Tyr-NH₂ displaying sub-micromolar K_d values. Hosts 1 and 2 bind tightly to dicationic H-Lys-NH₂ and H-Arg-NH₂ which are poor guests for CB[7]. Comparison of the affinity of 1 and 2 toward the amino acid amide, N-acetyl-amino-acid amide, and amino acid forms of Phe revealed that the removal of the NH₃⁺ to O=C and SO₃^? electrostatic interactions costs 3.8 kcal/mol whereas the introduction of an unfavourable CO₂^? to O=C and SO₃^? electrostatic interactions costs 2.1 kcal/mol. Hosts 1 and 2 bind to insulin with low micromolar affinity. Acyclic CB[n] display high affinity toward a wider range of N-terminal amino acids residues than CB[n] which suggests a broad range of applications.     

Acyclic cucurbituril congener binds to local anaesthetics

The recognition properties of acyclic cucurbit[n]uril (CB[n]) congener 1 towards seven local anaesthetic drugs (2–8) are reported. Job plots constructed from ¹H NMR experiments confirm the 1:1 host:guest nature of these complexes, whereas the changes in chemical shift observed upon complex formation (Δδ values) provide information about the geometry of the host–guest complexes. For complexes between host 1 and guests 2–5 and 8, a single geometry was preferred, whereas for guests 6 and 7 a mixture of two diastereomeric complexes was indicated. The K _a values for complexes between 1 and 2–8 fall in the range of 10³–10⁸ M^? 1 as determined by UV–vis and ¹H NMR competition experiments. The results further establish that acyclic CB[n]-type receptor 1 is preorganised into the C-shape required for binding and that its aromatic o-xylylene walls endow it with a potency towards aromatic ammonium ions. The K _a values reported in this paper constitute a blind data-set used in the SAMPL3 challenge aimed at testing computational methods relevant to protein√ligand systems. The work thus highlights the great potential of CB[n] receptors as model systems to promote synergy between the supramolecular and computational chemistry communities.     

Palladium(II)-mediated assembly of biotinylated ion channels

Simple synthetic methodology has been used to create biotinylated pyridyl cholate lipids that can undergo multiple self-assembly events when inserted into phospholipid vesicles; Pd(II) links cholates into transmembrane lipids, while avidin laterally clusters these complexes together and concomitantly assembles the vesicles into aggregates. The transmembrane assembly of cholates by Pd(II) "opened" the ion channels, whereas avidin addition produced vesicle aggregates, giving a system that mimicked both transmembrane transport and cellular adhesion. Complexation of these Pd(II)-linked cholates by avidin gave a measurable decrease in ion flow, suggesting some channels became blocked or were prevented from adopting the optimum geometry for ion conduction. This reflects the importance of spatially appropriate preorganisation when generating active supramolecular assemblies.     

瓜环对氨基酸的分子识别研究

使用¹H NMR和UV-Vis光谱法研究了七、八元瓜环对九种天然氨基酸盐酸盐的分子识别作用. 结果表明, 瓜环对芳香侧基取代的L-酪氨酸、L-色氨酸、L-苯丙氨酸均能进行有效识别, 而侧链上不带芳香基团的氨基酸, 如L-组氨酸、L-谷氨酸、L-蛋氨酸、L-缬氨酸、L-白氨酸、L-丙氨酸, 与这些瓜环的作用相对较弱. 对于七元瓜环, 主客体间都以1∶1化学计量比形成包结物, 并得到它们相互作用的稳定常数; 八元瓜环与L-酪氨酸及L-色氨酸也以1∶1形成包结物, 而与L-苯丙氨酸以1∶2形成包结物. L-酪氨酸、L-色氨酸和L-苯丙氨酸荧光性质研究表明, 七、八元瓜环既可成为这些氨基酸荧光性质的增敏试剂, 也可成为它们荧光淬灭试剂, 这与氨基酸的结构有关.