3-(2-氰基乙氧基)甲基-和3-[甲氧基(三乙氧基)]甲基-3'-甲基氧杂环丁烷的合成及其共聚体研究

以三羟甲基乙烷为原料, 通过脱水反应首先制得3-羟甲基-3'-甲基氧杂环丁烷(HMO). HMO再分别与丙烯腈和二缩三乙二醇单甲醚反应得到两个取代氧杂环丁烷单体3-(2-氰基乙氧基)甲基-和3-[甲氧基(三乙氧基)]甲基-3'-甲基氧杂环丁烷(HMOAN和HMOPEO). 再用阳离子开环聚合方法, 以BF 3\5乙醚作催化剂, 丁二醇为引发剂, 将两类单体共聚即可得到一系列不同组成的共聚物(PAP). 利用 1H NMR谱图计算了该共聚物中两种不同结构单元的比, 结果表明, 其与投料比基本吻合. GPC测得该共聚物的数均分子量范围为2 756～5 342, 分子量分布为1.26～1.83. DSC测试结果发现, 除在225～246 K之间有一个玻璃化转变温度之外, 在305～348 K之间还存在一个热转变温度. TGA测得共聚物的分解温度为573 K, 远高于目前广泛使用的液体电解质. 电导率测试结果表明, AN20的室温电导率可达到1.07×10 -5 S/cm, 353 K时电导率可达到2.79×10 -4 S/cm, 接近实用要求.     

新型阳离子光固化活性单体3,3′-[1,4-丁基双(氧基亚甲基)]-双-(3-乙基)氧杂环丁烷的合成

以3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(OXT101)和1,4-二溴丁烷为原料,四正丁基溴化铵为相转移催化剂,在碱性条件下合成了一种新型阳离子光固化活性单体3,3′-[1,4-丁基双(氧基亚甲基)]-双-(3-乙基)氧杂环丁烷。研究表明,其合成最佳工艺条件为:当1,4-二溴丁烷用量为0.2mol时,1,4-二溴丁烷与3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷摩尔比为1∶2.5,四正丁基溴化铵2g,KOH提供碱环境,用量为1.0mol,0℃下反应时间24h。在此条件下,产率达49.3%。同时,对合成的活性单体的固化机理及其稀释性能进行了研究,结果表明新型活性单体的固化机理为阳离子开环聚合,稀释性能可与目前市场上常用的阳离子活性单体媲美,具有一定的工业实用价值。     

聚丙烯酸锂与1-丁基-3-甲基咪唑溴离子液体的阳离子交换反应

通过聚丙烯酸锂(PAALi)与1-丁基-3-甲基咪唑溴(BmimBr)离子液体进行阳离子交换, 将1-丁基-3-甲基咪唑阳离子引入到聚丙烯酸锂结构中, 形成了丙烯酸锂(AALi)与1-丁基-3-甲基咪唑丙烯酸盐(BmimAA)离子液体的无规共聚物[P(AALi-BmimAA)]. 研究了反应时间、温度、投料比、反应物浓度及聚丙烯酸锂分子量等对离子交换程度的影响. 对不同离子交换程度时聚合物电导率的研究结果表明, 所有共聚物的电导率均比聚丙烯酸锂的有明显提高, 并且随着阳离子交换程度的增加, 电导率出现极值. 在聚丙烯酸锂的15%水溶液中, 当Bmim+与Li+的投料摩尔比为1∶1时, 在80 ℃下交换反应24 h, 得到的共聚物的Bmim+与Li+摩尔比为0.0387, 其电导率最高, 为1.44×10-8 S/cm, 比聚丙烯酸锂的电导率(1.06×10-11 S/cm)提高了3个数量级. 向此共聚物中掺杂LiTFSI, 电导率再次提高2个数量级, 最高可达2.90×10-6 S/cm.     

阳离子光固化活性单体氧杂环丁烷的合成及表征

以3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷为原料，与甲基磺酰氯磺酰化，得到3-乙基-3-甲磺酰基甲基氧杂环丁烷；在碱性条件下，以PEG600作相转移催化剂，用3-乙基-3-甲磺酰基甲基氧杂环丁烷与乙二醇醚化得到2-[（3-乙基-3-氧杂环丁基）甲氧基]乙醇；然后与甲基丙烯酸甲酯进行酯交换得到目的产物2-[（3-乙基-3-氧杂环丁烷）甲氧基]甲基丙烯酸乙酯。3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷与3-溴丙烯反应，生成3-乙基-3-[（2-丙烯-1-基氧基）甲基]氧杂环丁烷，然后在氯铂酸的催化下，与三乙氧基硅烷反应得到3-乙基-3-[[3-（三乙氧基硅）丙氧基]甲基]氧杂环丁烷。产物经红外光谱和核磁共振谱表征得到确证。     

3,3'-双叠氮甲基环氧丁烷-3-叠氮甲基-3'-甲基环氧丁烷无规共聚物的合成与结构表征

以1,4-丁二醇/三氟化硼乙醚为引发体系, 利用阳离子开环共聚合方法合成了3,3'-双叠氮甲基环氧丁烷(BAMO)与3-叠氮甲基-3'-甲基环氧丁烷(AMMO)的无规共聚物, 探讨了以Lewis酸为催化剂时活性链端与活性单体相互竞争的聚合反应机理. 同时根据GPC结果分析了聚合反应温度对产物分子量和分子量分布的影响. 结果表明, 在15 ℃时产物分子量可控且分布较窄. 通过1H NMR和13C NMR对无规共聚物的共聚组成及微观序列结构进行了表征, 结果表明, 共聚组成中两单体的摩尔比接近于1:1, 与投料比一致; 交替度接近50%, BAMO与AMMO链段的平均序列长度为2, 其结构单元呈随机分布的状态.     

微波合成3,3’-双叠氮甲基环氧丁烷-3-叠氮甲基-3’-甲基环氧丁烷无规共聚物

以1,4-丁二醇/三氟化硼·乙醚为引发体系,通过阳离子开环共聚合方法合成了3,3’-双溴甲基环氧丁烷-3-溴甲基-3’-甲基环氧丁烷(BBMO-BrMMO)无规共聚物,采用13CNMR进行了结构表征.然后用微波法对BBMO-BrMMO无规共聚物进行大分子叠氮化反应,合成了3,3’-双叠氮甲基环氧丁烷-3-叠氮甲基-3’-甲基环氧丁烷(BAMO-AMMO)无规共聚物,并对叠氮化反应动力学进行了研究.结果表明,BBMO-BrMMO无规共聚物的共聚组成和微观序列分布可以通过调节单体的物质的量配比实现可控性.叠氮化反应速率由相转移催化剂四丁基溴化铵(TBAB)的用量控制,反应速率常数为k=48.85L/(mol·h)(TBAB=1%);k=51.95L/(mol·h)(TBAB=5%);k=62.72L/(mol·h)(TBAB=10%).微波法缩短了叠氮化反应时间,提高了合成过程的安全性,并且未改变共聚物的链结构.     

聚(碳酸酯-co-磷酸酯)的酶促合成及性能

以猪胰脂肪酶或假丝酵母皱褶酶为催化剂, 100℃下通过本体聚合成功地合成了三亚甲基碳酸酯(TMC)和2-乙氧基-2-氧-1,3-二氧磷杂环戊烷(EEP)的无规共聚物(poly(TMC-co-EEP)). 研究了酶浓度, 聚合反应时间以及共聚单体投料比等因素对共聚物分子量和产率的影响. 随着酶(PPL或CL)浓度的增加, 共聚物分子量降低. 同时, 随着EEP投料比的增加, 共聚物的分子量也降低. 共聚物数均分子量最大可达到10200. 随着共聚单体投料摩尔比(EEP/TMC)从0增加到5︰10, 共聚物的玻璃化温度从-28℃降低到-41.7℃. 体外降解实验表明: 共聚物中磷酸酯含量越高, 降解速率越快.     

氧杂环丁烷开环聚合

合成了以丙腈基和三甘醇单甲醚为侧基的两类聚氧杂环丁烷POE与POA。用GPC测定了其分子量和分子量分布,用^1H—NMR和^13C-NMR谱表征了聚舍物的结构。认为活性链端机理和活性单体机理两种机理的相互竞争、相互转换可解释氧杂环丁烷阳离子开环聚合反应中无法通过单体与引发剂的摩尔浓度比来调节聚舍物分子量,分子量分布宽,并伴有大量齐聚物生成的现象。采用逐滴进样可使AM机理占据主导地位,从而得到分子量可控的较窄分布的聚氧杂环丁烷。测试了聚合物与高氯酸锂复配后的电导率,结果表明;氧／锂摩尔比为20／1时,POE的室温电导率为10^-4.43S／cm,80℃时为10^-3.44S／cm。     

3-(2′-乙氧基乙氧基)丙基锂的合成

3-(2′-乙氧基乙氧基)丙基锂的合成;阴离子聚合引发剂;(乙氧乙氧基)丙基锂;高真空反应器     

短链羟基甲基咪唑离子液体的合成与电化学性能

通过2-(2-氯乙氧基)乙醇和2-溴乙醇分别与1-甲基咪唑反应,合成乙醇基甲基咪唑溴(EMIMBr)和乙氧基乙醇基甲基咪唑氯(EEMIMCl)2种羟基咪唑离子液体,用1H NMR和FT-IR表征结构,TG和DSC进行热性能测试,并研究了其电化学性能.结果表明,羟基类咪唑离子液体具有高的热稳定性,这种含醚氧键和羟基的短链离子液体有利于电导率的提高,导电机理符合Vogel-Tmman-Fulcher (VTF)方程.乙醇基甲基咪唑溴和乙氧基乙醇基甲基咪唑氯的室温电导率分别为1.2×10-4和1.7×10-4 S/cm.对于碳酸丙二醇酯、乙氧基乙醇基甲基咪唑氯和钾盐体系,室温电导率最高可达3.82×10-3 S/cm.乙氧基乙醇基甲基咪唑氯的电化学窗口为3.4V.     

3-叠氮甲基-3-硝酸酯甲基环氧丁烷的聚合反应研究

改进了单体3-叠氮甲基-3-硝酸酯甲基环氧丁烷的合成路线,以三氟化硼·乙醚为催化剂,1,4-丁二醇为引发剂,研究了该含能单体的开环聚合反应,得到了分子量可预计、分散度较小的聚合物.采用FTIR、¹HNMR和GPC对聚合物结构进行了表征.     

2-亚甲基丁二酸酐和甲基丙烯酸甲酯的共聚反应研究

2—亚甲基—丁二酸酐(M_1,ITANH)和甲基丙烯酸甲酯(M_2,MMA)在四氢呋喃(THF)中以过氧化二苯甲酰(BPO)作引发剂进行自由基共聚合。由作图法衣得这两种单体在66℃的共聚竞聚率:表明它们趋于嵌均共聚。用粘度法和GPC测量了共聚物的分子量和分子量分布。共聚物在温和的条件下进行部分水解,得到一带有短的羧基侧链的聚电解质[11]。将[11]与无机盐LiClO_4混合后测得电导率δ-2.8272×10~(-4)S·cm~(-1),表明它具有较好的离子导电性。     

6-甲基-3-甲基丙烯酰氧乙基-3,4-2H-1,3-苯并噁嗪及其共聚物的合成

以6-甲基-3-羟乙基-3,4-2H-1,3-苯并噁嗪(MB-OH)和甲基丙烯酰氯为原料, 通过酯化反应合成了6-甲基-3-甲基丙烯酰氧乙基-3,4-2H-1,3-苯并噁嗪(MBEM). 采用自由基溶液聚合法, 以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂, 以甲苯为溶剂, 以MBEM与N-苯基马来酰亚胺(NPMI)为单体, 合成了6-甲基-3-甲基丙烯酰氧乙基-3,4-2H-1,3-苯并噁嗪-co-N-苯基马来酰亚胺共聚物[P(MBEM-co-NPMI)]. 分别对MB-OH, MBEM, P(MBEM-co-NPMI)进行加热固化, 得到相应的交联聚合物PMB-OH, PMBEM和P[P(MBEM-co-NPMI)]. 对其结构、分子量和热性能进行了表征. 结果表明, PMB-OH, PMBEM, P[P(MBEM-co-NPMI)]的最大损耗因子tanδ_max对应的玻璃化转变温度(T_g)分别为92, 129和181℃, 最大损耗模量G"_max对应的T_g分别为56, 91和156℃. 在N₂气氛围下, PMB-OH, PMBEM, P[P(MBEM-co-NPMI)]失重5%的温度分别为257, 244和260℃; 失重10%的温度分别为280, 266和284℃; 800℃的残炭率分别为23.2%, 17.8%和14.0%. 表明P[P(MBEM-co-NPMI)]具有优异的耐热性能.     

3, 3-不对称二取代甲基氧杂丁环的合成

以2,2-二(溴甲基)-1,3-丙二醇(1)为原料合成了3-溴甲基-3-羟甲基氧杂丁环(2)、3-乙氧甲基-3-羟甲基氧杂丁环(3)、3-叠氮甲基-3-羟甲基氧杂丁环(4)、3-叠氮甲基-3-硝酸酯甲基氧杂丁环(5)、3-溴甲基-3-硝酸酯甲基氧杂丁环(6)及3-乙氧基甲基-3-硝酸酯甲基氧杂丁环(7)共六种3,3-不对称二取代甲基氧杂丁环化合物,其中6和7的合成未见文献报道。也提出了合成5的改进路线。     

可光固化单体2,7-二溴-9,9-双[4’-(3″-乙基-3″-氧杂环丁烷甲氧基己基氧基)苯基]芴的合成

以芴为原料,经溴代和氧化反应制得2,7-二溴芴酮(3);3与苯酚反应合成2,7-二溴-9,9-双(4’-羟基苯基)芴(4);4与3-(6’-溴己氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷经醚化反应合成了可光固化单体2,7-二溴-9,9-双[4’-(3″-乙基-3″-氧杂环丁烷甲氧基己基氧基)苯基]芴,总收率67%,其结构经1H NMR,13C NMR和元素分析表征。     

一锅法合成含磺酸基超支化聚氨酯

N-三羟甲基甲基氨基乙磺酸(TES)的胺基与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)环上活性较高的NCO在低温15℃下发生选择性反应,生成AB3型单体.随后提高反应温度(70～90℃),使AB3型单体原位聚合,一锅法合成出含磺酸基超支化聚氨酯.随着聚合温度的提高,超支化聚氨酯的支化度、分子量及分子量分布系数变大.90℃时,聚合产物的Mn为22410,支化度达到0.87.以此含磺酸基超支化聚氨酯为基础制得的聚合物电解质膜具有良好的耐热性、机械强度,其锂盐室温(约25℃)的离子电导率为3.1×10-5S/cm,100℃达到1.4×10-3 S/cm.     

3，3-二硝基氮杂环丁烷和1，1′-亚甲基-双（3，3-二硝基-1-氮杂环丁烷）的合成研究

3，3-二硝基氮杂环丁烷(DNAZ)的含能盐及衍生物是一类重要的高能量密度材料，因此DNAZ的合成和应用受到了密切关注．采用新的合成方法，以1-叔丁基-3，3-二硝基氮杂环丁烷为起始原料，以76．3％的总收率得到了DNAZ，然后以DNAZ为原料，与多聚甲醛反应，得到了1，1′-亚甲基-双(3，3-二硝基-1-氮杂环丁烷)(DNAZ-CH2-DNAZ)．用红外和核磁共振光谱等对各化合物的结构进行了表征．     

3-羟甲基氮杂环丁烷盐酸盐的实用合成方法

氮杂环丁烷类化合物是一类重要的饱和四元含氮杂环化合物,在药物研发中有着广泛的应用。本文以二苯甲胺和环氧氯丙烷为起始原料,在碱性条件下反应关环构建N-杂环丁烷母核,之后依次发生羟基的氧化、Wittig反应生成环外双键,随后采用硼氢化氧化反应将双键转化为羟甲基,最后氢化脱去二苯甲基得到目标产物3-羟甲基氮杂环丁烷,反应的5步转化总收率为40%。该合成方法操作简单,原料廉价易得,避免了剧毒试剂的使用,具有很好的工业化前景。     

3-仲氨基氧杂环丁烷-3-腈衍生物的合成

以仲胺、氧杂环丁-3-酮和三甲基氰硅烷为原料,无水甲醇为溶剂,无需催化剂,一步反应合成目标化合物3-仲氨基氧杂环丁烷-3-腈衍生物（1a~1d）,产物结构经1H NMR和ESI-MS表征。并以异吲哚啉、氧杂环丁-3-酮和三甲基氰硅烷的反应为模型反应,考察影响产物1a收率的主要因素,确定最佳反应条件为：物料摩尔比为n（异吲哚啉）: n（氧杂环丁-3-酮）: n（三甲基氰硅烷）= 2.0 : 1 : 2.5;反应溶剂为无水甲醇,在65 ℃反应6 h。在最佳反应条件下,化合物1a收率78.3 %。对于目标化合物的应用进行了研究,发现化合物1a与苯基溴化镁在四氢呋喃溶剂中,室温反应5 h,得到2-(3-苯基氧杂环丁烷-3-基)异吲哚啉（4）和 [3-(异吲哚啉-2-基) 氧杂环丁烷-3-基](苯基)甲酮（5）,收率分别为40.1 %和31.5 %。     

Fe(acac)_3-Al(i-Bu)_3-α,α′-联吡啶催化丙烯腈与苯乙烯共聚合

研究了Fe(acac)3-A l(i-Bu)3-α,α′-联吡啶(acac=乙酰丙酮)催化体系催化丙烯腈(AN)与苯乙烯共聚合,用元素分析和核磁共振研究了共聚物的结构,在单体比为1∶1时共聚物中丙烯腈/苯乙烯含量分别为49.3%和50.7%.用凝胶渗透色谱研究了聚合物分子量和分子量分布,共聚物分子量分布较窄.动力学研究表明共聚合反应对单体浓度呈一级关系,表观活化能为57.8 kJ/mol.