β-蒎烯嵌段、接枝共聚物的合成

分别使用苯乙烯 HCl加成物 (a)和 2 氯乙基乙烯基醚 HCl加成物 (b)作为引发剂 ,TiCl4 Ti(OiPr) 4(3∶1mol mol)为活化剂 ,在nBu4NCl存在下 ,- 40℃、CH2 Cl2 中 ,通过顺序活性阳离子聚合 ,合成了 β 蒎烯与苯乙烯、对甲基苯乙烯的嵌段共聚物 .又用带丙烯酰氧功能基的引发剂c [CH3CH (OCH2 CH2 X )Cl,X =OCOC(CH3)CH2 ]引发 β 蒎烯活性阳离子聚合 ,合成了 β 蒎烯大分子单体 .该大分子单体在AIBN引发下与甲基丙烯酸甲酯进行自由基共聚 ,获得主链为聚甲基丙烯酸甲酯、侧链为聚 β 蒎烯的接枝共聚物     

β-蒎烯嵌段、接枝共聚物的合成

分别使用苯乙烯-HCl加成物(a)和2-氯乙基乙烯基醚-HCl加成物(b)作为引发剂,TiCl4/Ti(OiPr)4(3∶1mol/mol)为活化剂,在nBu4NCl存在下,-40℃、CH2Cl2中,通过顺序活性阳离子聚合,合成了β-蒎烯与苯乙烯、对甲基苯乙烯的嵌段共聚物.又用带丙烯酰氧功能基的引发剂c [CH3CH(OCH2CH2X)Cl, X=OCOC(CH3)CH2] 引发β-蒎烯活性阳离子聚合,合成了β-蒎烯大分子单体.该大分子单体在AIBN引发下与甲基丙烯酸甲酯进行自由基共聚,获得主链为聚甲基丙烯酸甲酯、侧链为聚β-蒎烯的接枝共聚物.     

含苄氯端基β-蒎烯大分子引发剂及嵌段共聚物的合成

在 - 40℃下 ,CH2 Cl2 中以α 氯代乙苯为引发剂 ,Ti(OiPr) 4 TiCl4复合物 (摩尔比为 1 3)为Lewis酸活化剂、nBu4NCl存在下先进行 β 蒎烯的活性聚合 ,30min后当单体转化率接近 10 0 %时 ,加入苯乙烯引发其活性聚合 .在苯乙烯低转化率 (15 %左右 )下终止反应 ,得到由 3～ 5个苯乙烯链节封端带苄氯端基的聚 β 蒎烯大分子引发剂 .1 H NMR分析表明每个大分子引发剂所带的苄氯端基数接近 1(1 1) .大分子引发剂与Ti(OiPr) 4 TiCl4复合后 ,CH2 Cl2 中 - 40℃下能顺利引发苯乙烯阳离子聚合 ,获得 β 蒎烯 苯乙烯嵌段共聚物 ;与氯化亚铜(CuCl) 2 ,2′ 联二吡啶 (bipy)复合 ,组成原子转移自由基聚合 (ATRP)引发体系 ,在甲苯中 110℃引发甲基丙烯酸甲酯 (MMA)自由基聚合 ,得到 β 蒎烯 MMA嵌段共聚物 ,但此时大分子引发剂的引发效率小于 10 0 %     

活性正离子聚合与原子转移自由基聚合转换合成聚β-蒎烯接枝共聚物

通过活性正离子聚合与原子转移自由基聚合(ATRP)转换合成了β-蒎烯与甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)的新型接枝共聚物.首先以α-氯代乙苯/TiCl4/Ti(OiPr)4/nBu4NCl体系引发β-蒎烯活性正离子聚合,合成预定分子量大小和窄分子量分布的聚β-蒎烯,然后经N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)定量溴化,得到溴化聚β-蒎烯大分子引发剂(Br/β-蒎烯链节摩尔比为0.5).然后将该大分子引发剂与溴化亚铜(CuBr)/2,2′-联吡啶(bpy)复合,引发MMA、BA、St进行ATRP接枝聚合.接枝反应显示一级动力学特征,且产物的分子量及分子量分布可控,表明上述ATRP接枝聚合反应具有可控聚合特征.接枝产物的结构经1H-NMR分析得到进一步证实.     

NaNO2/FeSO4存在下聚苯乙烯大分子引发剂的合成及嵌段共聚

用NaNO2/FeSO4·7H2O体系替代TEMPO在有机相中合成分子量可控的聚苯乙烯大分子引发剂,引发苯乙烯聚合及酯类单体[如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)和丙烯酸乙酯(EA)等]聚合,得到两嵌段共聚物.其多分散性指数小于1.5,体现了可控聚合的特征.用大分子引发剂引发苯乙烯进行活性链增长,单体的转化率较高.嵌段共聚物的实测分子量与理论分子量相近,结构经1HNMR和GPC表征.NaNO2/FeSO4·7H2O体系在纯有机相中的应用降低了活性聚合的成本,有利于工业化应用.     

可聚合的光引发转移终止剂合成接枝共聚物

采用一种可聚合的光引发转移终止剂 ,2 N ,N 二乙基二硫代氨基甲酰氧基乙酸 β 甲基丙烯酰氧基乙酯 (MAEDCA) ,通过两种途径制备了含有聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)和聚苯乙烯 (PSt)链段的接枝共聚物 .其一是将MAEDCA作为引发剂 ,在紫外光照射下引发MMA聚合 ,得到大分子单体 ,通过大分子单体与St的共聚合得到 .考察了所用大分子单体的分子量和浓度对共聚合的影响 .其二是将MAEDCA作为单体与MMA共聚得到侧链上含有N ,N 二乙基二硫代氨基甲酰氧基 (DC)基团的无规共聚物 ,P(MMA co MAEDCA) .在紫外光照射下 ,P(MMA co MAEDCA)作为大分子引发剂引发St聚合 ,得到P(MMA co MAEDCA) g PSt的共聚物 ,研究了接枝共聚合过程的活性自由基聚合特征     

聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸两亲性嵌段共聚物的制备及自组装形态的研究

以2-溴异丁酸乙酯为引发剂, 氯化亚铜/联二吡啶为催化剂, 通过原子转移自由基聚合(ATRP)获得分子链末端含一个α-溴原子的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-Br), 以此为大分子引发剂引发甲基丙烯酸铅[Pb(MA)₂]单体进行ATRP反应, 制得P[MMA-b-Pb(MA)_2]嵌段共聚物, 将此共聚物在盐酸中进行离子交换即得聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸的两亲性嵌段共聚物[P(MMA-b-MAA)]. 用FTIR, GPC, NMR和SEM方法对共聚物进行了表征.     

载体化络合催化开环歧化聚合合成梳形接枝共聚物研究

由环戊二烯（CPD）及烯丙基氯（AC）经聚合物支载三氟化硼催化的Diels-Alder反应合成了5-氯甲基-2-降冰片烯（NB-CH2Cl),锂代后用以引发甲基丙烯酸甲酯（MMA）及苯乙烯（S）的活性阴离子聚合,合成了带聚合物取代基的降冰片烯大分子单体NB-PMMA及NB-PS。在聚合物支载钌卡宾络合物催化作用下进行所合成大分子单体的开环歧化聚合反应（ROMP）,合成了二种接枝于开环歧化聚降冰片烯（PNB）主链的梳形接技共聚物PNB-g-PMMA及PNB-g-PS。实验结果表明所研制聚合物支载硼、钌络合物催化性能明显优于对应非支载活性种。     

以双硫酯为链转移剂的活性自由基聚合

合成并研究了两种双硫酯链转移剂的纯化方法 ,进行了多种单体以双硫酯为链转移剂的活性自由基聚合及嵌段共聚 .发现以PhC(S)SC(CH3) 2 Ph为链转移剂的效果比PhC(S)SCH(CH3)Ph好 ,聚合产物的多分散性系数较小 .引发剂与链转移剂的摩尔数比为 1∶3 5～ 1∶4 2时 ,得到多分散性系数小 ,实测分子量与理论分子量相近的聚合产物 .聚合物的分子量随时间和转化率的增加而增加 ,加入第二单体形成嵌段共聚物 ,具有活性聚合特征 .聚甲基丙烯酸酯大分子引发剂引发丙烯酸酯单体聚合时 ,聚合速度最快 .     

甲基丙烯酸甲酯的反向原子转移自由基聚合反应 研究

在较低的温度(60℃)和较低的AIBN/CuCl~2/配位剂摩尔比(1:2:4)条件下,用乙腈为溶剂,实现了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的反向原子转移自由基聚合(RATRP)。联二吡啶(bpy)为配位剂时,所合成的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的分子量分布可低至1.08。用1,10-菲咯啉(phen)代替bpy,MMA的聚合反应速率加快,但其分子量分布稍宽(1.40左右),并进一步研究了bpy和phen作为混合配位剂时对MMA反向ATRP聚合的影响。用RATRP反应所得的带有卤素端基的PMMA作为苯乙烯ATRP的大分子引发剂,成功地合成了具有预期结构的苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物,大分子引发剂的引发效率接近于1,说明在RATRP过程中由自由基引发剂引发MMA进行一般自由基聚合反应的可能性甚微。     

基于苯氧基联烯的两亲性嵌段共聚物的合成

运用机理转换策略,结合自由基聚合和原子转移自由基聚合(ATRP),制备了含有聚联烯链段的两亲性三嵌段共聚物.设计合成了含有偶氮和ATRP引发基团的双官能团引发剂,先用该双官能团引发剂引发苯氧基联烯单体的自由基聚合,得到了含有ATRP引发基团的聚联烯大分子引发剂,然后该大分子引发剂引发亲水性单体N,N-二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯(DEAEMA)的ATRP聚合,制得了聚N,N-二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯-聚联烯-聚N,N-二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯(PDEAEMA-b-PPOA-b-PDEAEMA).该三嵌段共聚物能在水溶液中形成胶束,通过荧光探针技术分别测定了它在不同离子浓度、不同p H值条件下的临界胶束浓度.实验结果表明,该聚合物胶束的cmc随着p H值增大而减小,随着离子浓度的增大而增大.     

一种大分子引发剂的引发作用研究

将溶液聚合合成的α-甲基苯乙烯(AMS)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的低相对分子质量共聚物(计为PAG)作为大分子引发剂,分别研究了PAG引发单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)的本体聚合反应,采用GPC和FTIR等手段对聚合产物进行了表征.研究结果表明,在加热到一定温度时,PAG具有引发作用,可以引发MMA和St进行本体聚合反应;聚合产物具有再引发功能,且其分子量与聚合物产率和聚合反应时间之间均有较好的线性关系.     

聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的合成和表征

<正> 聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)都是研究得十分深入的聚合物。它们的接枝共聚物,虽然在基础研究中是十分有兴趣的对象,但因传统的合成方法不能得到结构确定的产物,同时难于与伴生的均聚物分离,进展不大。近年来随着大分子单体方法和极性单体活性阴离子聚合的发展,具有确定结构的接枝共聚物PS-g-PMMA的合成逐步成为可能。例如:Ishizu采用阴离子聚合合成带乙烯基的PMMA大分子单体,再与苯乙烯自由基共聚的路线,Ballegoole等和Watanable分别采用主干接枝法,即用自     

含聚联烯的三嵌段共聚物的合成

聚联烯由于其特殊的结构而使其具有一些独特的应用,但聚合方法的局限性限制了聚联烯共聚物的研究.合成了一种偶氮-TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基）双官能团引发剂,通过苯基联烯醚单体的自由基聚合和苯乙烯的NMRP（氮氧调控自由基聚合）活性聚合,制备了聚苯乙烯-b-聚联烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物.通过这种机理...     

“活”的α-甲基苯乙烯共聚物:聚合反应新化学和材料工程新技术

高于临界聚合反应温度时,α-甲基苯乙烯(AMS)单体和其聚合物处于聚合-解聚平衡.基于AMS聚合物在受热时可裂解生成大分子链自由基的特性,提出了含AMS结构单元的共聚物是一种"活"的,可作为大分子自由基引发剂的概念,并通过实验对AMS共聚物的引发性能和应用进行了研究.首先,合成了AMS与(甲基)丙烯酸酯类单体、丙烯酸、苯乙烯和马来酸酐等的共聚物.然后以上述共聚物为大分子引发剂,在90℃引发(甲基)丙烯酸酯类单体和苯乙烯等的本体聚合、溶液聚合和乳液聚合,得到了嵌段共聚物.用ESR谱证明了AMS的共聚物在加热时能裂解生成以碳原子为中心的大分子链自由基.此外,在聚合物的熔融共混中,AMS分解产生的大分子链自由基通过偶合反应形成接枝链,原位生成相容剂.AMS共聚物还可以对碳纳米管及无机粒子进行表面原位接枝改性.AMS共聚物是一类无小分子残留的绿色自由基引发剂,可以用于低成本制备两嵌段共聚物,也可以用于聚合物的熔融共混增容.     

非线形嵌段共聚物的合成

主要介绍了非线形嵌段共聚物,如星型嵌段共聚物、杂臂星型共聚物、梳型聚合物等的合成方法,包括多官能团引发剂法、大分子引发剂法等。各种活性聚合方法,如阳离子开环聚合、原子转移自由基聚合(ATRP)和氮氧稳定自由基聚合等都可以用于合成非线形嵌段共聚物。     

新型超支化接枝共聚物的合成

以对氯甲基苯乙烯(CMS)为活性单体,CuCl/2,2′-联吡啶(bpy)为催化体系,利用原子转移自由基聚合(ATRP)方法,制备具有不同支化度的超支化聚对氯甲基苯乙烯(h-PCMS, 4);以4为大分子引发剂,引发第二单体进行聚合,合成了两个以4为核的新型星状多臂共聚物,其结构经¹H NMR, IR和GPC表征。     

一步法制备聚二甲基硅氧烷大分子偶氮引发剂及其用于嵌段共聚物的合成

提出了一种简单易行的合成聚二甲基硅氧烷大分子偶氮引发剂的方法.通过羟基封端的聚二甲基硅氧烷(HO-PDMS-OH)与4,4′-偶氮-二(4-氰基戊酸)(ACPA)在十分温和的条件下直接进行一步缩聚反应,合成了含有PDMS链段的大分子偶氮引发剂.用这种大分子引发剂来引发聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯大分子单体(PEGMA)进行自由基溶液聚合,得到了一系列两亲性梳状嵌段共聚物(PDMS-PEG).     

末端为噻吩基的聚苯乙烯大分子单体的合成及其氧化偶联聚合

以丁基锂为引发剂、四氢呋喃为溶剂 ,在氮气气氛和 - 78℃下进行苯乙烯 (ST)阴离子聚合 ,并加入 3 溴噻吩作为终止剂 ,从而合成出末端含噻吩基的聚苯乙烯 (PST Thp) ,它可以进行氧化偶联聚合 ,是一类新的大分子单体 .在无水三氯化铁作用下 ,PST Thp可以进行均聚反应或与噻吩进行共聚反应 ,共聚反应生成主链刚性、支链分子量分布窄的聚 (噻吩 接枝 苯乙烯 ) (PThp g ST) ,凝胶渗透色谱、红外光谱和吸收光谱证实接枝共聚物的生成     

〆-氯代乙苯/TiCl_4/Ti(OiPr)_4引发β-蒎烯活性阳离子聚合

- 4 0℃条件下 ,在 CH2 Cl2 溶剂中以α-氯代乙苯为引发剂 ,Ti Cl4 和 Ti( Oi Pr) 4混合物为 Lewis酸活化剂 ,进行β-蒎烯阳离子聚合 .单独使用强的 Lewis酸 Ti Cl4 时 ,聚合反应在瞬间完成 ,聚合产物的分子量分布较宽 .添加本身无催化活性的弱 Lewis酸 Ti( Oi Pr) 4后 ,聚合反应减缓且聚合产物的分子量分布变窄 .当Ti( Oi Pr) 4/Ti Cl4 摩尔比为 1 /3时 ,产物的分子量随单体转化率线性增加 ,且分子量分布较窄 ,显示出活性聚合特性 .这种活性聚合特性由单体添加实验进一步得到证实