2-甲基-,1-环丙烷二羧酸根乙二胺合铂(II)的晶体结构和振动光谱的简正坐标分析

测定2-甲基-1,1-环丙烷二羧酸根乙二胺合铂(II)([PtenMCPDA])的晶体结构。晶体属正交晶系, 空间群为pn21α, 晶胞参数: a=0.9075(4), b=.0247(4), c=11.394(5)nm;分析Patterson函数, 找到原子坐标, 经差值fourier合成得到全部非氢原子坐标, 用最小二乘法修正, 最终R因子为0.0706。采用U-B力场进行了[Pten MCPDA]的分子简正坐标分析, 振动基频的计算值与观测值相符合, 两者平均偏差6.67cm^-^1, 最大误差16.1cm^-^1, 证实了振动光谱的归属。     

5-取代丙二酸亚异丙酯的结构研究 II: 5-(α-异丙基)-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环乙烷-4,6-二酮的晶体结构及量子化学计算

5-(α-异丙基)-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环己烷-4,6-二酮C9H14O4, MT=186.21, 正交晶系, 空间群为P212121, 晶胞参数为: a=5.228(1), b=11.079(4), c=16.955埃.V=892.1(5)埃^3, Dc=1.286g.cm^-^3. Z=4, μ(MoKa)=0.92cm^-^1. 用直接法解出结构, 经最小二乘法修正, 最后的偏离因子R=0.062. 结构 测定表明, 分子内六元环具有扭曲船式结构. 对5-(α-苯乙基)-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环己烷-4,6-二酮的CNDO/2计算表明, 最稳定构型是扭曲船式结构, 与X射线晶体分析 结果相一致.     

5-取代丙二酸亚异丙酯的结构研究 II: 5-(α-异丙基)-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环乙烷-4,6-二酮的晶体结构及量子化学计算

5-(α-异丙基)-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环己烷-4,6-二酮C9H14O4, MT=186.21, 正交晶系, 空间群为P212121, 晶胞参数为: a=5.228(1), b=11.079(4), c=16.955埃.V=892.1(5)埃^3, Dc=1.286g.cm^-^3. Z=4, μ(MoKa)=0.92cm^-^1. 用直接法解出结构, 经最小二乘法修正, 最后的偏离因子R=0.062. 结构 测定表明, 分子内六元环具有扭曲船式结构. 对5-(α-苯乙基)-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环己烷-4,6-二酮的CNDO/2计算表明, 最稳定构型是扭曲船式结构, 与X射线晶体分析 结果相一致.     

2-甲基-1,1-环丙烷二羧酸根乙二胺合铂(Ⅱ)的晶体结构和振动光谱的简正坐标分析

测定2-甲基4-1-环丙烷二羧酸根乙二胺合铂(II)([PtenMCPDA])的晶体结构.晶体属正交晶系,空间群为Pn2_1a,晶胞参数:a=0.9075(4),b=1.0247(4),c=11.394(5)nm;分析Patterson函数,找到原子坐标,经差值Fourier合成得到全部非氢原子坐标,用最小二乘法修正,最终R因子为0.0706.采用U-B力场进行了[Pten MCPDA]的分子简正坐标分析.振动基频的计算值与观测值相符合,两者平均偏差6.67cm~(-1),最大误差16.1cm~(-1),证实了振动光谱的归属.     

不对称四核环状Co3^IIM^II簇合物的磁化学

本文用一种新的方法对三个核环状化合物Co3Fe(mp)4(Hmp)(PBu3^n)3(1) Co4(mp)4(Hmp)(PMe2Ph)3(2)(H2mp=2-巯基苯酚)和Co4(mp)4(PBu3^n)3Cl(MeOH)(3)进行了1。5-300K温度范围的磁性质研究, 即在各向同性海森堡模型的基础上, 用全矩阵对角化方法求自旋态能量本征值, 从而得到化合物的磁化率, 然后用阻尼最小二乘法拟合变温磁化率, 得到磁交换常数。因避免了使用Kambe理论, 无须对化合物进行模型简化处理, 所以得到更多、更准确的磁交换信息。拟合结果显示三个化合物都呈较弱的磁偶合作用。对化合物1得到J1=-3.14cm^-^1, J2=-3.04cm^-^1, J3=2.92cm^-^1和J4=4.08cm^-^1, 对2得到J1=-3.07cm^-^1, J2=-3.19cm^-^1,J3=-0.33cm^-^1和J4=-1.91cm^-^1; 对3得到J1=-4.818cm^-^1,J2=-4.244cm^-^1, J3=-1.164cm^-^1和J4=-2.634cm^-^1, 其中J1和J2代表通过双重μ2-S桥, J3和J4分别代表通过单重和双重μ2-O桥进行的磁交换作用常数。     

不对称四核环状Co3^IIM^II簇合物的磁化学

本文用一种新的方法对三个核环状化合物Co3Fe(mp)4(Hmp)(PBu3^n)3(1) Co4(mp)4(Hmp)(PMe2Ph)3(2)(H2mp=2-巯基苯酚)和Co4(mp)4(PBu3^n)3Cl(MeOH)(3)进行了1。5-300K温度范围的磁性质研究, 即在各向同性海森堡模型的基础上, 用全矩阵对角化方法求自旋态能量本征值, 从而得到化合物的磁化率, 然后用阻尼最小二乘法拟合变温磁化率, 得到磁交换常数。因避免了使用Kambe理论, 无须对化合物进行模型简化处理, 所以得到更多、更准确的磁交换信息。拟合结果显示三个化合物都呈较弱的磁偶合作用。对化合物1得到J1=-3.14cm^-^1, J2=-3.04cm^-^1, J3=2.92cm^-^1和J4=4.08cm^-^1, 对2得到J1=-3.07cm^-^1, J2=-3.19cm^-^1,J3=-0.33cm^-^1和J4=-1.91cm^-^1; 对3得到J1=-4.818cm^-^1,J2=-4.244cm^-^1, J3=-1.164cm^-^1和J4=-2.634cm^-^1, 其中J1和J2代表通过双重μ2-S桥, J3和J4分别代表通过单重和双重μ2-O桥进行的磁交换作用常数。     

酰氨基硫脲及相关杂环衍生物的研究XXIX: 2-(3'-溴苯胺基)-5-[5'-氨基-1'-(4"-氯苯基)-1',2',3'-三唑-4'-基]-1,3,4-噻二唑的晶体结构

经1-[5'-氨基-1'-(4"-氯苯基)-1',2',3'-三唑-4'-甲酰基]-4-(3'-溴苯基)-3-氨基硫脲在浓硫酸作用下制得2-(3'-溴苯胺基)-5-[5'-氨基-1'-(4"-氯苯基)-1',2',3'-三唑-4'-基]-1,3,4-噻二唑化合物。该化合物的晶体结构经X射线衍射分析确定, 化合物属三斜晶系, P1空间群, a=1.1784(2), b=1.4455(2),c=1.1353(1)nm; α=100.68(1), β=109.50(1), γ=79.89(1)°; V=1.7779nm^3; 分子式C~1~6H~1~1BrClN~7S, Mr=448.75; Dc=1.673g/cm^3, Z=4,μ=58.16cm^-^1, 最终偏离因子R=0.084, Rw=0.086。分析化合物的键长, 键角数据表明, 该分子具有离域π键结构。     

γ-吡啶甲酸及其同位素衍生物的谐性力场和振动光谱的从头计算研究

本文采用TEXAS分析梯度法从头计算程序, 以STO-4-21G基组计算了γ-吡啶甲酸的谐性力场和振动光谱。直接理论计算的谐性力场经由相关分子转移来的校正因子校正后, 得到的振动基频的预测值和固体样品红外光谱实验值之间的平均偏差为20cm^-^1(面内振动23cm^-^1, 面外振动11cm^-^1)。用这组校正因子得到的力场预测了γ-吡啶甲酸的两个同位素衍生物(-C^1^8O~2H和-C^1^6O~2D)的振动光谱, 所得同位素位移值与实验数据符合良好。对平面内振动的个别校正因子依据实验光谱进行了优化, 平面内振动的平均偏差降为15cm^-^1, 总的偏差为14cm^-^1。对预测中的偏差和某些基频的指认进行了讨论。     

酰氨基硫脲及相关杂环衍生物的研究XXIX: 2-(3'-溴苯胺基)-5-[5'-氨基-1'-(4"-氯苯基)-1',2',3'-三唑-4'-基]-1,3,4-噻二唑的晶体结构

经1-[5'-氨基-1'-(4"-氯苯基)-1',2',3'-三唑-4'-甲酰基]-4-(3'-溴苯基)-3-氨基硫脲在浓硫酸作用下制得2-(3'-溴苯胺基)-5-[5'-氨基-1'-(4"-氯苯基)-1',2',3'-三唑-4'-基]-1,3,4-噻二唑化合物。该化合物的晶体结构经X射线衍射分析确定, 化合物属三斜晶系, P1空间群, a=1.1784(2), b=1.4455(2),c=1.1353(1)nm; α=100.68(1), β=109.50(1), γ=79.89(1)°; V=1.7779nm^3; 分子式C~1~6H~1~1BrClN~7S, Mr=448.75; Dc=1.673g/cm^3, Z=4,μ=58.16cm^-^1, 最终偏离因子R=0.084, Rw=0.086。分析化合物的键长, 键角数据表明, 该分子具有离域π键结构。     

3-硝基-1, 2, 4-三唑-5-酮钾配合物的制备、晶体结构和量子化学研究

通过3-硝基-1, 2, 4-三唑-5-酮(NTO)与氢氧化钾水溶液反应,制备了标题配合物, 并用TG, 元素分析, 红外光谱分析对它进行了表征。其结构用单晶分析法测定, 所得晶体学参数为a=0.6408(1),b=0.8218(1), c=1.2626(1)nm, β=100.63ⅲ(1), V=0.6535(1)nm^3,Z=4, Dc=1.892g.cm^-^3, μ=0.785mm^-^1, F(000)=376; 晶体属单斜晶系, 空间群为P21/n, 最终偏离因子R为0.0246。用EHMO计算表明, 标题化合物主要是靠静电引力形成的配合物, 中心原子K与H2O的配位较K与NTO环的结合弱, 预示热解优先脱水。     

1,1-环丙烷二羧酸根二氨合铂的晶体结构和振动光谱的简正坐标分析

测定了1,1-环丙烷二羧酸根二氨合铂([Pt(NH₃)₂CPrDCA]·H₂O)的晶体结构。晶体属正交晶系,空间群为Pnma,a=6.571(2),b=9.709(3),c=14.205(5)Å,Z=4。用Patterson函数导出Pt原子坐标,经差值Fourier合成获得全部非氢原子坐标,用最小二乘法修正,最终R因子为0.058,采用U-B力场进行了[Pt(NH₃)₂CPrDCA]分子的简正坐标分析,振动基频的计算值与观测值符合,两者平均偏差5.63cm^-1,最大误差15.7cm^-1,证实了振动光谱的归属。     

1,1—环丙烷二羧酸根二氨合铂的晶体结构和振动光谱的简正坐标分析

测定了1,1-环丙烷二羧酸根二氨合铂([Pt(NH_3)_2CPrDCA]·H_2O)的晶体结构。晶体属正交晶系,空间群为Pnma,a=6.571(2),b=9.709(3),c=14.205(5)A,Z=4。用Patterson函数导出Pt原子坐标,经差值Fourier合成获得全部非氢原子坐标,用最小二乘法修正,最终R因子为0.058,采用U-B力场进行了[Pt(NH_3)_2CPrDCA]分子的简正坐标分析,振动基频的计算值与观测值符合,两者平均偏差5.63cm~(-1),最大误差15.7cm~(-1),证实了振动光谱的归属。     

顺式-二氯-1,3-环戊二胺合铂的晶体结构和振动光谱的简正坐标分析

测定了顺式一二氯-1,3-环戊二胺合铂,cis-[Pt(DACP)C1_2]的晶体结构和分子结构,晶体属单斜晶系,空间群为C2/c,a=13.222(3),b=10.697(1),c=13.486(5)°A,β=116.06(2)°,Z=8。利用Patterson法得到Pt原子位置,经差值Fourier合成找到其余非氢原子的位置,用全矩阵最小二乘法修正,最后R因子为0.029。同时进行了cis-[Pt(DACP)C1_2]的振动光谱简正坐标分析,定义了80个内坐标,得到60个频率计算值,与观测值的最大误差为15cm~(-1)。采用U-B力场定义了56个力常数,得到合理的优化结果。根据位能分布进行了各振动频率的归属,並讨论了简正坐标分析中内坐标与力场的关系。     

Normal coordinate analysis of 4-aminopyridine. Effect of substituent on pyridine ring in metal complexes of 4-substituted pyridines.

The normal coordinate analysis has been performed for 4-aminopyridine (4-apy) assuming C2v molecular symmetry. A Urey-Bradley force field has been used. The force constants are adjusted to fit the observed frequencies for 4-apy and its deuterated species. The vibrational assignment has been made on the basis of the calculated frequencies and potential energy distributions. The calculated frequencies were in good agreement with the observed frequencies. The substituent effect upon the M-nitrogen (ligand) (L = 4-methlypyridine, 4-ethylpyridine, 4-vinylpyridine. 4-aminopyridine and 4-cyanopyridine) and pyridine ring frequencies has also been investigated. The frequency shifts are found to be sensitive to the substituent in the 4-position of the pyridine ring.     

The ab initio limit quartic force field of BH3

The complete quartic force field of BH(3) has been converged to the ab initio limit by extrapolation of core-valence correlation-consistent basis set series (cc-pCVXZ, X = T, Q, 5) of all-electron CCSD(T) (coupled-cluster singles and doubles with perturbative triples) energy points. Additional computations including full coupled-cluster treatments through quadruple excitations (CCSDTQ), scalar relativistic effects, and diagonal Born-Oppenheimer corrections (DBOC) were concurrently executed. Within second-order vibrational perturbation theory (VPT2) our quartic force field yields the fundamental frequencies nu(1) = 2502.3 cm(-1), nu(2) = 1147.2 cm(-1), nu(3) = 2602.1 cm(-1), and nu(4) = 1196.5 cm(-1), in excellent agreement with observed gas-phase fundamentals, displaying a mean absolute error of only 0.3 cm(-1). Our converged prediction for the equilibrium bond length of BH(3) is r(e) = 1.1867 A.     

烯氨酮晶体结构研究

研究了氨基分别为1'-四氢吡咯,1'-六氢吡啶和4'-吗啉的1-苯基-3-氨基-2-丁烯-1-酮的晶体结构. 它们的构型.构象均为trans, S-cis.由于共轭体系的扩展,这些烯氨酮的氮原子都比相应的烯胺有程度更大的电子离域,其中又以扭式构象的四氢吡咯基的离域程度最高.四氢吡咯形成N-不饱和化合物的特殊活性与此有关.     

大分子振动的一般价力场力常数计算方法的研究

本文基于力常数矩阵F_s从UBFF到GVFF的可迁性,提出了一个“由UBFF力常数来限定GVFF力常数”的方法;其次,对“运动学确定力常数法”中Λ矩阵元排序的规则作了进一步研究。     

N-萘基氨基甲酸甲酯振动光谱的理论研究

采用HF和DFT(B3LYP)方法及6-31G基组对N-萘基氨基甲酸甲酯的几何构型、振动谱性力场和红外光谱进行了研究,使用Pulay标度法对HF/6-21G和B3LYP/6-31G的理论力场进行标度。根据标度后的理论力场进行了简正坐标分析,得到势能分布和红外振动频率,与红外频率实验相比较,HF方法和DFT(B3LYP)方法的误差分别为37.8cm^-^1和8.68cm^-^1,此外,还根据B3LYP方法得到的势能分布和红外光谱强度对N-萘基氨基甲酸甲酯的振动基频进行了理论归属,并对前人的频率指认进行了修正和补充。     

[Mo2FeS8O2][Et4N]3CH3CN原子簇化合物的晶体结构

[Mo_2FeS_8O_2][Et_4N]_3·CH_3CN晶体属三斜晶系,PI空间群.α=9.998(1)A,b=13.868(3)A,c=16.796(3)A,α=74.66(2)°,β=85.41(1)°,ν=72.21(1)°,Ζ=2.结构参数经块矩阵最小二乘法精修后,最后的偏离因子R=0.037,R_w=0.034.平均键长Mo—Fe为2.722A,Mo—S为2.358A,Fe—S为2.244A,Mo—O为1.697A.结果表明:标题化合物是一个结构新颖的原子簇化合物.它是由一个三价原子簇阴离子与三个一价的乙基季铵阳离子靠静电引力结合在一起,又溶剂合一个乙氰分子的原子簇化合物而形成.