1,1'-[四甲基二硅氧撑]双环戊二烯基IVB族金属二氯化物的合成及结构研究

1,3-二氯四甲基二硅氧烷相继与环戊二烯基钠、钠砂及MCl4反应, 制得标题化合物: O(SiMe2)2(C5H4)2MCl2(1, M=Ti; 2, M=Zr; 3, M=Hf)。考察了1的卤素置换反应: 1与(NH4)2SiF6作用生成相应的二氟化物4, 4与氢溴酸作用生成相应的二溴化物5, 经元素分析, UV, ^1H(^1^3C)NMR和MS表征了它们的结构, 并利用X射线衍射法测定了2和3的晶体和分子结构。化合物1,2和3的有关结构数据比较表明, 由于中心金属的不同而引起其键长和键角的差异与其碳桥类似物(CH2)3(C5H4)2MCl2的情况相似。     

四甲基二硅桥连双环戊二烯基四羰基二铁的芳香异腈取代及热重排反应

四甲基二硅桥连双环戊二烯基甲羰基二铁与芳香异腈在苯中加热回流生成一个 或两个羰基被芳香异腈取代的化合物（Me2SiSiMe2)(C5H4)2Fe2(CO)4-n(CNAr)n [Ar=C6H5,n=1(1),n=2(2);Ar=p-MeC6H4,n=1(3),n=2(4)]。单异腈取代化合物1和3 在二甲苯中加热均可发生热重排反应,生成相应的重排产物（Me2SiC5H4)2Fe2(CO) 3^-(CNAr)[Ar=C6H5(5),p-MeC6H4(6)]。通过^1H NMR,IR和元素分析表征了化合物 1－6的分子结构,并通过X射线衍射分析测定了化合物3的晶体结构。     

叔丁基取代的环戊二烯基钛、锆、铪二氯化物的合成及催化乙烯聚合

(tBuC5H4 ) 2 MCl2 (M =Ti(1a) ,Zr(1b) ,Hf(1c) )和 (tBu2 C5H3 ) 2 MCl2 (M =Ti(2a) ,Zr(2b) ,Hf(2c) )可以通过单叔丁基环戊二烯基锂或双叔丁基环戊二烯基锂与MCl4 (M =Ti,Zr,Hf)在四氢呋喃中反应制备得到 ,用IR、1H NMR和EI MS对这些化合物进行了表征 .采用X光单晶结构分析测定了 (tBuC5H4 ) 2 HfCl2 的晶体结构 .六个化合物均具有一定的催化乙烯聚合活性     

1,1＇-[四甲基二硅氧撑]双环戊二烯基ⅣB族金属二氯化物的合成及结构研究

1,3-二氯四甲基二硅氧烷相继与环戊二烯基钠、钠砂及 MCl_4反应,制得标题化合物:O(SiMe_2)_2(C_5H_4)_2MCl_2(1,M=Ti;2,M=Zr;3,M=Hf).考察了1的卤素置换反应:1与(NH_4)_2SiF_6作用生成相应的二氟化物4,4与氢溴酸作用生成相应的二溴化物5.经元素分析,UV,~1H(~(13)C)NMR 和 MS 表征了它们的结构,并利用 X 射线衍射法测定了2和3的晶体和分子结构.化合物1,2和3的有关结构数据比较表明,由于中心金属的不同而引起其键长和键角的差异与其碳桥类似物(CH_2)_3(C_5H_4)_2MCl_2的情况相似.     

四甲基硅锗桥连双环戊二烯基及双(四甲基环戊二烯基)四羰 基二铁的合成、结 构及热重排反应

1,2-二氯四甲基硅锗烷分别与环戊二烯基锂及四甲基环戊二烯基锂反应得到两个新的双齿配体：C5H5Me2SiGeMe2C5H5(9)和C5HMe4Me2SiGeMe2C5HMe4(10).配体9和10分别与Fe(CO)5在二甲苯中加热生成四甲基硅锗桥连双环戊二烯基四羰基二铁(11)和四甲基硅锗桥连双(四甲基环戊二烯基)四羰基二铁(13).11和13均可发生热重排反应,生成[(η^5-C5R4)Fe(CO)2]2(μ-Me2Si)(μ-Me2Ge)(R=H,12;R=Me,14)。测定了化合物11,12,13及14的晶体结构,讨论了桥连四甲基环戊二烯基配体的位阻效应对其某些结构参数以及重排反应性的影响。     

[η^5-Bz~5C~5(CO)~nM]~2的合成

本文通过η^5-Bz~5C~5MNa与氧化偶联试剂Fe~2(SO~4)~3/HOAC/H~2O的反应合成了含η^5-五苄基环戊二烯基配体的两个金属-金属单键化合物[η^5-Bz~5C~5(CO)~3M]~2 (1: M=Mo; 2: M=W) , 产率分别为45%和19% . 1 在沸腾的甲苯中可进一步脱碳而以98%的产率生成金属-金属叁键化合物[η^5-Bz~5C~5(CO)~2Mo]~2 (3).1～3的结构均经碳氢分析, IR, ^1H NMR 和MS鉴定. 3的结构尚被单晶X射线衍射分析确证 .     

硅基取代及硅桥连双环戊二烯基四羰基二铁与HgCl2的反应及产物结构研究

二(硅基取代环戊二烯基)四羰基二铁化合物[η^5-RC5H4Fe(CO)]2(μ-CO)2(R=SiMe3, 1; Si2Me5, 2)与HgCl2反应得到的预期的Fe-Fe键被断裂的铁氯化物6(R=SiMe3)和8(R=Si2Me5)及铁氯汞化物5(R=SiMe3)和7(R=Si2Me5)。硅桥连的类似物R^1[η^5-C5H4Fe(CO)]2(μ-CO)2(R^1=SiMe2, 3; SiMe2OSiMe2, 4)。由上述反应除得到预期产物外, 还分离到相应的歧化产物R^1[[η^5-C5H4Fe(CO)2HgCl](R^1=SiMe2, 10; SiMe2OSiMe2, 13)与R^1[η^5-C5H4Fe(CO)2Cl]2(R^1=SiMe2, 11; SiMe2OSiMe2, 14), 讨论了歧化产物的生成原因。对产物5-14的结构用元素分析、IR, ^1H NMR 进行了表征, 并测定了5的晶体结构。5为单斜晶系, 空间群P21/n, a=1.1648(3), b=0.7484(4),c=1.6823(5)nm, β=106.55(2)°, V=1.405(2)nm^3, Z=4, Dx=2.29g.cm^-^3。     

(η^5-C5H5)(η^5-C5H4R)TiCl2类化合物的新合成方法

本文报道了取代环戊二烯基负离子与[(η^5-C5H5)TiCl2]2O反应生成(η^5-C5H5)(η^5-C5H4R).TiCl2的新方法. 研究了取代环戊二烯基负离子的空间位阻和(η^5-C5H5)TiCl3, [(η^5-C5H5)TiCl2]2O的结构以及反应温度对产物产率的影响. 合成了七个新的(η^5-C5H5)(η^5C5H4R)TiCl2类型的化合物及七个相应的二氟化合物。     

含半夹心结构铑的1,1'-二硫(硒、碲)二茂铁化合物

以半夹心结构铑的化合物Cp*Rh(CN^tBu)Cl2(1)(Cp*=η^5-C5Me5)与Fe(C5H4ELi)2.2THF反应,合成出异双核二茂铁化合物Cp*Rh(CN^tBu)(EC5H4)2Fe[E=S(2),Se(3),Te(4)]。通过AgBF4氧化2和3得到二茂铁离子型化合物[Cp*Rh(CN^tBu)(EC5H4)2Fe]BF4[E=S(5),Se(6)]。采用元素分析、红外光谱、^1H和13CNMR谱以及EI-MS表征了所合成的化合物。     

柄型金属有机化合物(Ⅳ)——四甲基二硅桥连取代环戊二烯基钛和锆化合物的合成及催化乙烯聚合

四甲基二硅桥连取代环戊二烯基配体相继与丁基锂及MCl₄·2THF作用,生成四甲基二硅桥连取代环戊二烯基钛和锆化合物(Me₂SiSiMe₂)(C₅H₄R)(C₅H₄R')MCl₂[R=H,R'=t-Bu,M=Ti(1),Zr(2),Hf(3);R=H,R'=Me,M=Ti(4);R=R'=Me,M=Ti(5),Zr(6)].通过元素分析、MS和¹HNMR谱表征了化合物的分子结构,并通过X射线衍射分析测定了化合物1的晶体结构.研究了在甲基铝氧烷(MAO)的助催化下,化合物1-3和6对乙烯聚合的催化性能。     

一个新的铈砷钨酸盐大阴离子[As4W40O140Ce(H2O)5]^25-

合成了一新的铈砷钨酸盐[As4W40C140Ce(H2O)5]Na25·63H2O,用X射线单晶衍射法及元素分析确定了其结构。其晶胞参数为：a=3.1252(8)nm,b=2.2656(6)nm,c=1.3973(9)nm,α=β=γ90°,V=9.893(7)nm^3,空间群P21/m21/m2/n。在聚阴离子[As4W40O140Ce(H2O)5]^25-中,四个桥连WO6八面体通过相互共享两个顺式氧串联四个B-α-(AsW9O33)^9-形成环配体(As4W40O140)^28-的基本框架,四个B-α-(AsW9O33)^9-并不处在一个平面上,而是上下交错分布的。中心离子Ce(Ⅲ)未完全填充在(As4W40O140)^28-中具有八齿配位能力的S1洞穴中,而是四个桥连的WO6八面体各提供一个端基氧向Ce(Ⅲ)配位,另有五个水分子向Ce(Ⅲ)配位,Ce(Ⅲ)离子的配位数为9,该离具有C2v对称性。     

LaSr2-xCaxV3O9±y的制备、结构和价态影响

采用新的合成方法制备了一类新的化合物LaSr2-xCaxV3O9±y, X射线粉末衍射分析证实它们是单一化合物。利用计算机及自编软件对其进行了指标化并计算了它们的晶胞常数。结构数据表明, 随钙含量的增加, LaSr2-xCaxV3O9±y发生了从立方到正交到立方的相转变。热重和光电子能谱表明, 新化合物中的钒是以V^3^+和V^4^+的低价态形式存在, 它们具有较低的电阻率。     

开环夹心化合物 VII: 二(2,4-二甲基戊二烯)羰基钒的合成及其低温X射线结构分析

The title compound (I) was prepared from 2,4-dimethylpentadienyl potassium and VCl3?THF. The crystal structures of I was determine at -60?     

七水氯化镧脱水过程的研究

本文用热分析方法探讨了在不同水蒸气分压下LaCl_3·7H_2O的脱水过程,首次得到了基本分离的LaCl_3·2H_2O,并确定了它的存在条件,同时还发现并制备了尚未见报道的LaCl_3·5H_2O。     

一些含半夹心结构VIB族金属的1, 1'-二硫(硒)二茂铁化合物的 合成

Cp^*Cr(NO)(CO)~2与Fe(C~5H~4S)~2S反应,形成氧化-还原产物Cp^*Cr(NO)(SC~5H~4)~2Fe(1)。双杂核二茂铁化合物Cp^*M(NO)(EC~5H~4)~2Fe[M=Mo,E=S(2a),Se(2b);M=W,E=S(4a),Se(4b)]、CpMo(NO)(SC~5H~4)~2Fe(3)、Cp~2Mo(SeC~5H~4)~2Fe(6)和Cp~2W(SC~5H~4)~2Fe(7)可通过Fe(C~5H~4ELi)~2.2THF(E=S,Se)与Cp^*M(NO)I~2(M=Mo,W)、[CpMo(MO)I~2]~2或Cp~2MCl~2(M=Mo,W)反应制得。三核杂原子二茂铁化合物[Cp^*Cr(NO)~2]~2(EC~5H~4)~2Fe[E=S(8a),Se(8b)],由Fe(C~5H~4ELi)~2.2THF(E=S,Se)与二倍摩尔量的Cp^*Cr(NO)~2I反应制备。通过AgBF~4氧化2a得到二茂铁离子型化合物[Cp^*Mo(NO)(SC~5H~4)~2Fe]^+BF~4^-(5)。采用元素分析、红外光谱、^1H和^1^3CNMR谱以及EI-MS表征了所合成的新型化合物。     

杂多阴离子柱撑水滑石的合成、热稳定性、酸碱性研究

采用水溶液中阴离子直接交换法合成了过渡金属单取代Keggin结构杂多阴离子SiW11M(H2O)O39^6^- (M=Mn^2^+, Fe^2^+, Co^2^+, Ni^2^+, Cu^2^+,Zn^2^+)柱撑水滑石。用元素分析、XRD和IR对产物的组成与结构进行了表征。XRD结果给出柱撑产物的底面间距达1.47nm。DTA结合不同温度下焙烧样品的XRD、IR研究表明, 柱撑水滑石在低于250℃时脱除物理吸附水和层间水; 在400~500℃之间脱除层上羟基, 形成一个无定形的混合氧化物状态; 在600℃以上无定形态结晶为晶态氧化物混合物。异丙醇探针反应表明, 柱撑水滑石具有高于水滑石前驱体和相应杂多酸盐的催化活性, 且同时存在酸碱两类催化活性中心, 但酸中心明显较强。     

过氧杂多阴离子柱撑水滑石的合成、表征及催化性能的研究

通过离子交换法, 将含钛过渡金属离子一、三取代钨硅、钨磷过氧杂多配合物嵌入Zn2Al类水滑石中, 获得了柱撑化合物, 并用XRD, IR, XPS, 元素分析等手段对产物的结构和组成进行了表征。结果表明, 过氧杂多阴离子进入水滑石层间后, 水滑石的层间距从0.92nm增大到1.47nm, 且O2^2^-链没有被破坏。柱撑产物在环己烯氧化反应中显示优良的催化性能。     

13-钒镍(锰)杂多酸稀土盐的合成及其镨盐抗肿瘤活性的研究 Ⅰ.

本文以离子交换-复分解法合成了未见文献报道的13-钒镍(锰)杂多酸的稀土盐。通式为Ln2H[MV13O38].nH2O[Ln=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu; M=Ni, Mn]。经元素分析、红外光谱、电子顺磁共振、磁化率及^5^1V NMR核磁共振谱对其结构进行了表征。微量细胞培养四氮唑(MTT)法实验表明: 13-钒镍(锰)杂多阴离子的镨盐对多种人癌细胞具有较强的杀伤作用, 显示出较强的体外抗肿瘤活性。     

三水合稀土氯化物RECl3·3H2O的热化学研究

本文报道了一套化学反应绝热式热量计的设计和建立, 用(HOCH2)3CNH2与0.1mol·dm^-^3HCl的反应焓检验标定了热量计装置, 测得ΔH298.5=-245.41J·g^-^1, sdm=±0.24, 与IUPAC的推荐值-245.76±0.26J·g^-^1十分吻合, 证明热量计和操作手续是可靠的。用这样的热量计测定了十一种三水合稀土氯化物RECl3·3H2O(RE=La, Ce, Nd,Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, er, Yb, Y)298.15K时在水中的积分溶解热(终浓度=0.01541mol·kg^-^1)。计算了这些水合物的标准生成焓和脱水焓。     

高锰酸稀土化合物的制备及性质

把CCl4中的Mn2O7加到稀土氧化物中制备了稀土高锰酸盐. 并测定了它们的化学组成, 研究了它们的红外光谱, 摩尔电导率, X射线粉末衍射及热谱性质试验了高锰酸镧对苯甲醇的氧化能力, 表明比高锰酸钾有更强的氮化能力.