4,5-二溴苯基荧光酮与金属离子的显色反应及混合表面活性剂的作用机理

本文研究了在表面活性剂(Sf)存在下,4,5-二溴苯基荧光酮(简称 diBr-PF)与12个金属离子(Me)的显色反应.结果表明,diBr-PF 是 Me 的一个高灵敏显色剂.用 Hückel 分子轨道法(HMO)计算了 diBr-PF 的(?)电子密度,判断了 diBr-PF 各级 H~+的离解顺序及其和 Me 的配合位置;测定了在不同 Sf 存在下,diBr-PF 的各级酸离解常数(pK_a)及绘制了它的分布曲线;并研究了阳离子型(C-Sf)-非离子型(n-Sf)混合 Sf 对 Me—diBr-PF 显色反应体系的作用机理.     

混合表面活性剂存在下二溴羟基苯基荧光酮光度法测定痕量铜

研究了在氯化十六烷基吡啶（ＣＰＣ）和吐温－４０存在下，铜与二溴羟基苯基荧光酮（ＤＢＨ－ＰＦ）显色反应，结果表明，在ｐＨ６．０－７．１的六次甲基四胺－盐酸缓冲溶液中，铜与ＤＢＨ－ＰＦ形成１：１配合物，其最大吸收峰全于５７０ｎｍ摩尔吸光系数１．２×１０＾５Ｌ．ｍｏｌ＾－１．ｃｍ＾－１，铜含量在０～６μｇ／２５ｍＬ范围内符合比尔定律，方法用于测定环境水标样及牛肝粉标样中的痕量铜。     

锑(Ⅲ)-苯基荧光酮-混合表面活性剂光度法测定微量锑

研究在表面活性剂溴化十六烷基三甲基铵(CTMAB)和Tween-80协同作用下,锑(Ⅲ)与苯基荧光酮的显色反应。在硫酸溶液(1+6)介质中,形成的显色配合物的表观摩尔吸光系数ε_(550)=5.09×10~4 L/(m01·cm)。检测锑的线性范围为0～25μg/(25mL),线性回归方程为A=0.0166c+0.0017,相关系数为0.9980,回收率为94.3％～99.2％,测定结果的相对标准偏差为0.43％～1.42％。     

铬(Ⅵ)-邻硝基苯基荧光酮-表面活性剂显色反应的研究

本文研究了表面活性剂(以CTMAB为例)对Cr(Ⅵ)-硝基苯基荧光酮(NO_2-PF)显色反应的影响,发现CTMAB对此类显然体系有较强的增敏作用。着重探讨了Cr(Ⅵ)-οNO_2-PF-CTMAB显色反应的机理,认为在pH4.7～6.6实验条件下,Cr(Ⅵ)与ο-NO_2-PF之间是络合反应。     

3,5—二溴—4—氨基苯基荧光酮与钨显色反应的研究及应用

研究了在表面活性剂CTMAB存在下,钨与3,5-二溴-4-氨基苯基荧光酮形成配合物的显色反应和光度性质,在HCl 0.2～0.8mol·L~(-1)介质中,波长为523nm处测得配合物的表观摩尔吸光系数为1.21×10~5,钨含量在0～12μg/25ml范围内符合比耳定律。体系灵敏度较高,大多数常见阳离子不干扰钨的测定,拟定方法用于合金钢中微量钨的测定,结果满意。     

4,5-二溴邻硝基苯基荧光酮与镧(Ⅲ)显色反应研究与应用

研究了在表面活性剂吐温-80存在下,镧(Ⅲ)与4,5-二溴邻硝基苯基荧光酮(DBONPF)的高灵敏显色反应,并建立了测定镧(Ⅲ)的新方法。实验发现,在pH=10.3 NH4Cl-NH3缓冲溶液中,镧(Ⅲ)与4,5-二溴邻硝基苯基荧光酮形成紫色络合物,络合物的最大吸收波长为594.0 nm,表观摩尔吸光系数ε=2.31×105L.mol-1.cm-1。镧(Ⅲ)的浓度在0~35μg/25mL的范围内符合比耳定律。本法用于铜合金试样中微量镧的测定,结果令人满意。     

Luminol-K2S2O8体系中金属离子化学发光行为的研究

报导了在自行设计的流动注射式化学发光分析仪上,对Luminal-K2S2O8体系中32种金属离子的化学发光行为的系统研究.确定了对金属离子的最优测定条件以及大多数金属离子的检出极限和线性范围.     

过渡金属离子与烷烃反应机理的理论研究--镍离子与丙烷反应中甲烷的还原消除机理

用量子化学方法在B3LYP/6-311++g(3df,3pd)水平上研究了Ni^+与C3H8的反应,获得了[Ni,C3,H8]^+基态(双重态)势能面上CH4还原消除的详细机理。结果表明：该势能面上CH4消除反应经历两个基元步骤：Ni^+首先通过C—C活化过渡态形成插入型中间体,然后分别过不同的H-转移鞍点异构化为产物型中间体,并继而解离生成CH4,这些结果与以前从实验推测的反应机理明显不同。计算表明：对于该势面能上的甲烷消除反应,能量最有利的反应通道是Ni^+C3H8→Ni(C2H4)^++CH4,计算的反应热为127.85kJ/mol,与实验结果(106.13kJ/mol)符合较好。     

固相配位化学反应研究 XXXX: 硝普钠与锰(II)、钴(II)、镍(II)、铜(II)氯化物的固相反应

本文用气相色谱、红外光谱和Mossbauer谱等手段, 研究了硝普钠与锰(II)、钴(II)、镍(II)、铜(II)氯化物在氢气氛中的固相反应, 发现过渡金属盐的存在或多或少地影响了硝普钠的分解方式, 其中CuCl~2.2H~2O与硝普钠室温时就反应生成Cu[Fe(CN)~5NO].χH~2O; 在较高温度下, CoCl~2.6H~2O和NiCl~2.6H~2O与硝普钠的固相反应催化了硝普钠迅速分解; 而氯化锰与硝普钠的固相反应与纯配合物较为接近。探讨了第一步反应可能的机理, 并计算了反应动力学参数。     

金属离子与卟啉的嵌入反应动力学研究 4: Cu(II)Tβ-N-EAESPyP^4^+生成反应中的动力学盐效应

在不同离子强度的高氯酸钠水溶液中, 用分光光度法测量自由卟啉H2Ts-n-EAESPyPBr4(简记为H2P^4^+)与Cu(II)离子的配位反应动力学, 探讨高氯酸钠对Cu(II)离子嵌入自由卟啉反应的催化本质。在给定条件下, 高氯酸根与自由卟啉的缔合数n为1; 缔合平衡常数Ko=3.70±0.42dm^3.mol^-^1。配位反应实验动力学方程为d[Cu(II)P^4^+/dt=5.55×10^5γCu^2^+γH2P^4^+γ^8ClO4^-[ClO4^-]^3[Cu^2^+][H2P]总/(1.00+10^2^.^0^2{H^+}+10^4^.^3^6{H^+}^2, 反应的活化能E=53.30kJ.mol^-^1,活化焓变△H≠=50.31kJ.mol^-^1, 活化熵变△S≠=-77.65J.mol^-^1.K^-^1。提出了金属卟啉生成反应中的ClO4^-催化卟啉环变形的反应机理。     

双显色体系-双波长分光光度法研究

本文提出了一种新的光度分析法-双显色体系-双波长分光光度法,其波长对的组合为两个完全独立的显色体系.通过选择适当的R,L体系,可使该法有效地排除干扰,提高测定灵敏度.本文对提出的方法进行了理论推导和实验验证.     

配位化学中的直线自由能关系XXI: 铜(II)-13-取代苄基-1, 4, 8, 11-四氮杂环十四烷-12, 14-二酮配合物的生成及酸分解行为研究

采用pH法, 在25.0±0.1℃, I=0.1 mol.dm^-^3 (KNO3)条件下, 测定了13-取代苄基-1, 4, 8, 11-四氮杂环十四烷-12,14-二酮的质子化常数及其与Cu(II)配位的平衡常数。讨论了配体与金属离子的配位方式。在25.0±0.1℃, 离子强度为0.1mol.dm^-^3 (KNO3)下, 采用分光光度法, 研究了这些配体铜(II)配合物的酸分解动力学行为。探讨了配合物酸分解机理,得到了速控步的速率常数。发现配位反应平衡常数与配体的质子化常数及配合物酸分解反应速率常数之间存在较好的Hammett型和Bronsted型直线自由能关系。同时探讨了取代基对配合物生成及酸分解的影响情况。     

某些芳香族羟肟一过渡金属配合物的红外光谱

The preparation and infrared spectroscopic studies of coordination compounds of salicylaldoxime, 2-hydroxy-acetophenone oxime, 2-hydroxy-benzophenone oxime and 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone oxime with copper (II), nickel (II), cobalt (II) and iron (II) have been described. The frquency of the C=N stretching vibration is usually higher in the complex than that in the ligand. The higher the frequency of the C=N vibration is, the larger the stability constant of the complex will be, but there is no quantitative relationship. In the case of complexes of salicylaldoxime with Cu, Ni, Co and Fe, &CC=N values are correlated linearly with the ionization potentials of the central metal ions. The frequency of the OH stretching vibration is closely related to the geometric configuration of the complex. Thus aromatic hydroxyoximes form coordination compound with Co (II) and Fe (II) with cis configuration possessing six membered stronger hydrogen bonding ring. This is indicated in the infrared spectra by the complete absence of the absorption band due to the OH stretching vibration, or by the appearance of an extremely broad and flat band of very low intensity. However, Cu (II) or Ni (II) complex possesses trans configuration with five membered hydrogen-bonding bridge showing characteristic OH absorption band in the infrared region. The &COH of complex investigated is closely related to the polar nature of the substituents on the benzene ring. By examining the spectra of Cu-63 and Cu-65 complexes with 2-hydroxy-4(5)-substituted benzophenone oximes, the characteristic frequencies of M -- O and M -- N in the far infrared region were assigned for a series of aromatic hydroxyoxime-transition metal complexes.     

混合多卤甲烷与金属镁反应产生溴氯卡宾及其反应机理的研究

应用CHBr3/CHCl3或CHBr3/CCl4和金属镁在一般的Grignard反应条件下与烯烃反应, 制备偕溴氯环丙烷衍生物。该反应原料易得, 反应条件温和, 产率良好, 后处理方便, 是制备偕溴氯环丙烷衍生物的一种简便的新方法。文中研究了上述反应的单电子转移和自由基链循环的复杂反应机理。     

Cu(II)氧化抗坏血酸的动力学和机理

本文在总离子强度I=1.00mol.dm^-^3、[Cu^2^+]>>[H2A]、[H^+]>>[H2A]、无氧及无缓冲剂存在的条件下, 研究Cu(II)氧化抗坏血酸(H2A)的动力学和机理. 发现Cu(II)与H2A不发生配位反应, 但以Cl^-存在的情况下, 确有Cu(II)的H2A配合物生成, Cu(II)氧化H2A反应的速率方程为r={a+b[Cl^-]}[Cu^2^+]{[H+]+Ka}^-^2, 25℃时a和b值分别为4.08×10^-^4s^-^1和0.555dm^3.s^-^1.mol^-^1. Cu(II)氧化H2A反应的表观活化能为68.1KJ.mol^-^1. 根据动力学结果, 提出了反应机理, 并给出了配合物ClCuHA的结构形式.     

Fe(III)与2,3-二羟基苯甲酸配位反应的动力学和机理

研究了水溶液中三价铁与2,3-二羟基苯甲酸络合反应的机理与动力学. 测定并计算了络合作用的反应速度常数. 活性 和活性焓随氢离子浓度增加而降低, 指明了FeCH2(3+)的缔合机理和FeOH(2+)与Fe2(OH)2(4+)的解离活化机理, 反应速率方程表明氢离子浓度的依赖关系对Fe(III)络合作用是典型的. 但是在[Fe(III)]的二级反应动力学则有一个反常贡献.