大环硫氮冠醚金属配合物的研究 I. 1,4,10,13-四硫-7,16-二氮杂环十八烷的硝酸盐及氯化镍配合物的合成、晶体结构和电子结构

作为系统研究大环硫氮杂冠醚结构的一部分, 合成了1,4,10,13-四硫-7,16-二氮杂环十八冠醚的硝酸盐[H2(C12H26N2S4)(NO3)2]1和镍配合物[Ni(C12H26N2S4)Cl2·4H2O]2,并测定和计算了它们的晶体结构和电子结构。化合物1属单斜晶系, 空间群P21/c,a=7.936(5), b=8.866(7), c=14.756(5)埃, β=95.33(4)°, V=1033.7埃^3, Z=2,Do=1.45g·cm^-^3, μ=43.7cm^-^1, F(000)=480, 最终偏离因子R=0.059, Rw=0.059。化合物2属三斜晶系, 空间群p1, a=6.941(4), b=9.862(3), c=16.507(3)埃,α=98.78(2), β=95.52(3), γ=93.48(3)°, V=1108.3埃^3, Z=2, Dc=1.58g·cm^-^3,μ=14.9cm^-^1, F=(000)=556; 最终偏离因子R=0.060, Rw=0.065。晶体结构测定结果表明: 化合物1与自由配体L相比较, N原子的构型变化最大, 在氯化镍配合物2中, 四硫二氮大环发生严重扭曲, 其中四个S和两个N原子在Ni原子周围形成八面体配位, Ni-N距离从2.109到2.140埃, Ni-S距离从2.370到2.435埃。同时, 量化计算结果说明, S、N原子与Ni^2^+本位时均为电子授体, 且S对Ni^2^+的授电子能力, 似略大于N原子。     

大环硫氮烷醚金属配合物的研究：II.1,4,10,13—四硫—7,16—二氮杂环…

作为系统研究大环硫氮杂冠醚配合物的第二部分，合成了四硫二氮杂环十八冠的硝酸铅配合物（Ｃｕ（Ｃ１２Ｈ２５Ｎ２Ｓ４）．（ＮＯ３）２．Ｈ２Ｏ，测定了元素分析和红外光谱，利用Ｘ－射线衍射分析方法，测定其晶体结构。晶体学参数ａ＝１７．５７６（４），ｂ＝１１．７５３（３），ｃ＝１０．４８５（５），Ａ，Ｖ＝２１６５．９（７）Ａ＾３，Ｚ＝４，Ｄｃ＝１．６３２ｇ／ｃｍ＾３，Ｆ（０００）＝１１０８，μ＝１．４２ｃｍ＾     

大环硫氮冠醚金属配合物的研究 Ⅰ.1,4,10,13-四硫-7,16-二氮杂环十八烷的硝酸盐及氯化镍配合物的合成、晶体结构和电子结构

作为系统研究大环硫氮杂冠醚结构的一部分,合成了1,4,10,13-四硫-7,16-二氮杂环十八冠醚的硝酸盐[H_2(C_(12)H_(26)N_2S_4)(NO_3)_2]1和镍配合物[Ni(C_(12)H_(26)N_2S_4)Cl_2·4H_2O]2,并测定和计算了它们的晶体结构和电子结构.化合物1属单斜晶系,空间群 P2_1/c,a=7.936(5),b=8.866(7),c=14.756(5),β=95.33(4)°,V=1033.7~3,Z=2,D_o=1.45g·cm~(-3),μ=43.7cm~(-1),F(000)=480,最终偏离因子 R=0.059,R_w=0.059.化合物2属三斜晶系,空间群 PI,a=6.941(4),b=9.862(3),c=16.507(3)(?),α=98.78(2),β=95.52(3),γ=93.48(3)°,V=1108.3~3,Z=2,D_o=1.58g·cm~(-3),μ=14.9cm~(-1),F=(000)=556,最终偏离因子 R=0.060,R_w=0.065.晶体结构测定结果表明:化合物1与自由配体 L 相比较,N 原子的构型变化最大,在氯化镍配合物2中,四硫二氮大环发生严重扭曲,其中四个 S 和两个 N 原子在 Ni 原子周围形成八面体配位,Ni—N 距离从2.109到2.140(?),Ni—S 距离从2.370到2.435.同时,量化计算结果说明,S、N 原子与 Ni~(2+)配位时均为电子授体,且 S 对 Ni~(2+)的授电子能力,似略大于 N 原子.     

硝酸铕与含氮冠醚配合物的电子结构和化学键

本文用XPS和INDO方法研究了硝酸铕与含氮冠醚配合物[Eu(NO3)2(2,2)]NO3的电子结构, 结合能和电荷分布数据指出, 在配位原子中, 电负性低的氮原子N1s结合能的化学位移比电负性高的氧原子O1s的大。在配合物中, 氮原子转移至中心金属离子上的电荷比氧原子转移的多。铕与含氮冠醚配合物的化学键具有一定程度的共价性, 电负性低的氮原子与铕的配位键(N→Eu)的共价性比电负性高的氧原子的配位键(O→Eu)的大。     

四氮杂环十二烷铒配合物的合成及其晶体结构

氮气保护下, 在无水乙腈中合成了1, 4, 7, 10-四氮杂环十二烷(Cyclen)与稀土铒的配合物并得到浅红色棱柱状晶体。元素分析结果表明该配合物的组成为Er(Cyclen)(CF3SO3)3(CH3CN)。用X射线衍射方法研究了其单晶结构。晶体属单斜晶系, P21/a空间群。晶胞参数为a=1.7335(4), b=1.8027(4),c=0.8772(3)nm, β=97.64(3)°, V=2.7171(2)nm^3, Z=4。其中铒为八配位,形成四方反棱柱型配位多面体。     

冠醚配合物热力学性质的研究VI. 几种冠醚配合物的CNDO/2计算

本文用CNDO/2方法从理论上探讨了碱金属离子Na^+,K^+和Cs^+与2,3-苯并-8,11,15-三甲基-18-冠-6(简称BC3-18C6)在溶液中发生的配位反应,计算了配位反应中CNDO总能量的变化,再现了量热法所得出的碱金属离子Na^+,K^+和Cs^+与BC3-18C6在溶液中生成配合物的稳定性次序:K^+>Na^+>Cs^+。所计算的配位能和配合物的水化能表明,在水溶液中碱金属水合离子与冠醚配位,形成稳定的二水配位的碱金属离子冠醚配合物[M(BC3-18GC6)(H~2O)~2]^+。碱金属离子与冠醚中的氧形成的金属-氧键不如其水合物中的金属-氧键强,碱金属离子能与冠醚配位形成稳定的配合物主要是由于配体的大环效应和配合物的溶剂化作用。     

1-甲基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷镧配合物的合成及晶体结构

合成了1-甲基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷(L)配体。在乙腈中培养了La(L)(CH_3CN)-(H_2O)(CF_3SO_3)_3配合物单晶,测定了其红外光谱和质子核磁共振谱。用X射线衍射方法测定了配合物的晶体结构,该晶体属于单斜晶系,P2_1/n空间群,a=0.9700(2)nm,b=1.5966(2)nm,c=1.9085(1)nm,β=104.71(3)°,V=2.8588(50)nm~3。配合物中镧为9配位,其配位多面体为扭曲的单帽四方反棱柱体。     

大环硫氮冠醚金属配合物的研究──Ⅱ．1，4，10，13－四硫－7，16－二氮杂环十八烷硝酸铜配合物的合成、结构及立体化学

作为系统研究大环硫氮杂冠醚配合物的第二部分，合成了四硫二氮杂环十八冠的硝酸铜配合物［Ｃｕ（Ｃ＿（１２）Ｈ＿（２６）Ｎ＿２Ｓ＿４）］·（ＮＯ＿３）＿２·Ｈ＿２Ｏ，测定了元素分析和红外光谱。利用Ｘ－射线衍射分析方法，测定其晶体结构。晶体学参数ａ＝１７．５７６（４），ｂ＝１１．７５３（３），ｃ＝１０．４８５（５），Ｖ＝２１６３．９（７），Ｚ＝４，Ｄ＿ｃ＝１．６３２ｇ／ｃｍ￣３，Ｆ（０００）＝１１０８，μ＝１．４２ｃｍ￣（－１）（ＭｏＫα），最终偏离因子Ｒ＝０．０３２和Ｒｗ＝０．０３４。晶体测定结果表明：有杂原子组成的四硫二氮大环冠醚比含氧冠醚有更大的柔变性；四硫二氮大环冠醚与Ｃｕ离子配位前后，大环的构象发生了变化。     

5-取代丙二酸亚异丙酯的结构研究 II: 5-(α-异丙基)-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环乙烷-4,6-二酮的晶体结构及量子化学计算

5-(α-异丙基)-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环己烷-4,6-二酮C9H14O4, MT=186.21, 正交晶系, 空间群为P212121, 晶胞参数为: a=5.228(1), b=11.079(4), c=16.955埃.V=892.1(5)埃^3, Dc=1.286g.cm^-^3. Z=4, μ(MoKa)=0.92cm^-^1. 用直接法解出结构, 经最小二乘法修正, 最后的偏离因子R=0.062. 结构 测定表明, 分子内六元环具有扭曲船式结构. 对5-(α-苯乙基)-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环己烷-4,6-二酮的CNDO/2计算表明, 最稳定构型是扭曲船式结构, 与X射线晶体分析 结果相一致.     

含二氮杂-18-冠-6-单元的向列型液晶化合物的合成和性质

本文报道三种含芳酯的二氮杂-18-冠-6的合成。它们显示出向列型液晶的特性。探讨了分子结构对液晶性质的影响。冠醚液晶7在无机盐掺杂后是否仍有液晶性质与掺杂的无机盐阴离子的结构有关, 而与阳离子的种类无关。无机盐掺杂量对液晶清亮的影响也作了研究。     

氮杂大环钕配合物[Nd(L)(CH~3CN)(CF~3sO~3)~3]的合成和结构

本文报道了三价钕与氮杂大环(简称L)配合物的合成和晶体结构.配合物组成为[Nd(L)-(CH~3CN)(CF~3SO~3)~3],晶体属三斜晶系,空间群PI.a=0.8738(2),b=1.2870(3),c=1.2900(3)nm,a=85.63(2),β=87.25(2),γ=9785302)°;最终偏差因子R=0.0370,R~w=0.0385,配合物中钕为8配位,其配位多面体为扭曲的四方反棱柱体.     

二(2-苯并咪唑亚甲基)胺合Zn(Ⅱ)配合物晶体和电子 结构研究及生物活性测定

合成了二(2-苯并咪唑亚甲基)胺合Zn(Ⅱ)高氯酸盐配合物[C16H15N5Zn·(ClO4)2·3H2O和C32H30N10Zn·(ClO4)2·C2H5OH,进行了元素分析、红外和紫外表征。对后者采用X射线方法测定了晶体结构,并采用G94W程序进行了量子化学计算,利用邻苯三酚自氧化法测定了所合成配合物的生物活性。     

二苯并-18-冠-6-铵与硫氰酸钴配合物的晶体和分子结构

冠醚化合物因具有环状空腔结构的特点而有独特的配位性能.随着冠醚环上杂原子的数目、种类不同(如氧、氮、硫、磷)而有不同的配合能力及其配位本质.除此之外,冠醚环上电子密度分布对配位能力具有重要作用;金属离子的电子结构对配位性质也有很大影响.对于不是很大的冠醚环来说,通常只配位碱金属、碱土金属、镧系、锕系元素,而较难配位过渡金属离子.近年来,有人通过在冠醚环上引进吸电子基团,减低环上氧原子的电子给予体性质,以求改变配位性能.我们感兴趣的是在以普通冠醚为配体时,配合物同时包含有碱金属与过渡金属离子的配位情况与结构.作者曾对18-冠-6在有钾离子与钴离子体系中的配位情况与晶体结构作了报道,本文研究了硫氰酸铵及氯化钴与二苯并-18-冠-6反应生成的配合物结构及其特点.     

三水合硝酸钪18-冠-6配合物的合成及其晶体结构

报道了[Sc(NO3)3(OH2)3].(18-冠-6)的合成及其晶体结构.Sc(III)离子同三个双齿配体硝酸根与三个水分子氧配位,构成九配位的配合物.配位多面体是稍有扭曲的单帽四方反棱柱.配位水分子的六个氢原子分别与上下两层冠醚环上的氧原子生成氢键,形成多层夹心分子缔合物.     

配合物3AgNO3·2[C3H7S(CH2)2SC3H7]的晶体结构

本文测定了配合物3AgNO3·2BPrTE的晶体结构, 该晶体属三斜晶系, 空间各为PI,晶胞参数: a=0.8945(1), b=1.2355(2), c=1.3572(5)nm; α=98.69(2)°, β=92.74(2)°, γ=90.45(1)°; V=1.480nm^3; Z=2, 分子中三个Ag原子的配位数均为5, 但它们的配位多面体各不相同, Ag(3)为四方锥体, Ag(2)为三角双锥, Ag(1)则介于两者之间, NO3^-以单齿、不等长双齿和等长双齿两种形式配位于Ag原子。配体BPrTE也具有两种构象, 反式构象具有C1对称性, 并以两种形式和Ag原子配位, 偏转式构象不具有C4对称性, 与Ag原子形成五元螯合环, 分子为三维无限长链结构。     

硝酸铈(III)与二苯并-18-冠-6配合物的合成、表征和结构

本文报导了硝酸铈(III)与二苯并-18-冠-6配合物单晶的制备, 研究了其物理化学性质, 并用用X射线单晶衍射法测定该配合物的晶体和分子结构.