Zur Kolloidchemie des Protoplasmas und zum Problem der Permeabilität

Zusammenfassung Die wichtigsten Theorien der Zellpermeabilit?t, die Membran- und die Sorptionstheorie, gehen aus von sehr verschiedenen Gedanken. Die erste kümmert sich kaum um die Zusammensetzung des Zytoplasmas; wichtig ist nur, da? das Zytoplasma von einer selektiv permeablen Membran umgeben ist. Diese Membran mu? über spezifische Aufnahme- (oder Sekretions-) Mechanismen verfügen, denn im allgemeinen nimmt man an, da? in dieser Membran Lipide eine gro?e Rolle spielen. Die Sorptionstheorie stellt die Anwesenheit einer Membran in Abrede und versucht die Permeabilit?tsph?nomene aus den kolloidohemischen Eigenschaften des Zytoplasmas abzuleiten. Dann müssen Ionen und Moleküle direkt aufgenommen und im Zytoplasma spezifisch gebunden werden. Die starken und schwachen Seiten beider Theorien werden beleuchtet, und es wird versucht, zu einer vorl?ufigen Synthese der wertvollen Elemente der beiden Theorien zu kommen.     

Freie Grenzflächenenergie und Schleiffestigkeit von Glas

Zusammenfassung Messungen des Abriebs von Glaskugeln bei verschiedenen Schleifmitteln und in verschiedenartigen Flüssigkeiten zeigen, da? die „Schleiffestigkeit“ eines Festk?rpers nicht nur — wie bisher angenommen — von dem Einflu? der Flüssigkeit auf die freie Grenzfl?chenenergie des geschliffenen K?rpers, sondern gleichzeitig von einem Einflu? der Flüssigkeit auf das Schleifkorn abh?ngt. Die überlagerung beider Wirkungen führt zu einer gegenüber Metall auffallenden Invarianz der Schleiffestigkeit von Glas in Bezug auf die Flüssigkeit. Aus den Messungen folgt weiter, da? die Bestimmung der Schleifh?rte oder Schleiffestigkeit keinen eindeutigen Aufschlu? über die Adsorption von Flüssigkeiten an festen Grenzfl?chen zu geben vermag und Abriebmessungen daher auch nicht zur relativen Bestimmung der freien Grenzfl?chenenergie fester K?rper herangezogen werden k?nnen.     

Harzbasen bei der HÄrtung von Phenol-Formaldehyd-Harzen

Zusammenfassung Aus der Resolbildung als einer Bildung von Igelmolekülen aus o-Oxybenzylalkohol oder aus den o-Alkoholen von Kettenmolekülen mit vornehmlich o-p′-Brücken, die dabei einseitig zu Komplex- oder Aminkationen zusammengefa\t werden, wird die H?rtung als Bildung von Gittermolekülen entwickelt. Auch diese sind — zumindest vorübergehend — Komplex- oder Aminkationen, in denen jetzt o-o′-Di-Alkohole von Kettenmolekülen mit einer p-p′-Brücke zweiseitig zusammengefa\t sind. Bei den Natrium-Phenol-Harzen sind die zusammen-fassenden Kationen Komplexe von 6 o-Alkoholen um ein Natrium als Zentralatom. Diese Komplexe wandeln sich w?hrend der H?rtung zwischen Igel- und Gitter-molekül hin und her wechselnd von den Igelmolekülen des o-Oxybenzylalkohols zu Gittermolekülen mit der st?chiometrisch l?ngst m?glichen Kette mit einer p-p′-Brücke. W?hrend der H?rtung im Resitol-Zustande tritt deshalb wechselnd der Resol- und der Resit-Charakter hervor, jener im ganzen abnehmend, dieser sich verst?rkend. Die Komplexe sind so stabil, da\ diese H?rtung als Endzustand der Natrium-Phenol-Harze bei W?rme- und S?ureh?rtung für das Resit angenommen werden kann, aber nicht der Endzustand sein mu\. Die bisher angenommene Vernetzung über dreifach funktionelles Phenol kann durchaus als letztes Stadium folgen, aber folgt auch erst nach der H?rtung über Harz-basen im Resol- und Resit-Zustande. Mit einer Untersuchung der Harzbildung und H?rtung durch Messen der Wasserstoff-Ionen-Konzentration und der Extinktion, einer Untersuchung der Verleimung von Metallen mit Natrium-Phenol-Resol, einer Untersuchung der H?rtung durch S?urezusatz zu Natrium-Phenol-Resol und Heranziehen der aus der Literatur bekannten Forschungsergebnisse anderer wird diese Theorie belegt.     

Zur Theorie der Kolloiderscheinungen

Zusammenfassung Kolloiderscheinungen werden nicht nur durch Kr?fte beherrscht, die l?ngs einer Grenzfl?che wirken (interfaziale Spannung), sondern auch durch Adh?sionskr?fte, die quer zur Oberfl?che wirken und welche zuzunehmen streben in dem Ma?e, wie die Interfazialspannung abnimmt. Vom Gesichtspunkt elektrischer Kr?fte würden hohe interfaziale Kr?fte Absto?ung zwischen den Phasen hervorrufen, w?hrend hohe transfaziale Kraft Anziehung zwischen den Phasen bedingen würde. Es wurde gezeigt, da? die transfazialen Kr?fte ein Minimum bei oder in der N?he des isoelektrischen Punktes sind — eine Tatsache, welche erkl?rt, warum die Quellung eines Kolloids und die Peptisation eines Gels beim isoelektrischen Punkt ein Minimum haben. Es wird ein Bild der reversiblen Zustands?nderungen gegeben. Festes Kolloid ⇄ Gel ⇄ Sol. Das Vorhandensein eines Salzes, welches ein Ion enth?lt, welches schneller als das andere adsorbiert wird, wird eine Ladung auf dem ursprünglich ungeladenen Kolloid hervorrufen und das Gleichgewicht in der Richtung von links nach rechts verschieben; aber das Vorhandensein eines stark adsorbierbaren Ions von entgegengesetzter Ladung zu der des bereits am Kolloid sitzenden Ions wird das Gleichgewicht in der umgekehrten Richtung zu verschieben suchen. Die Ansicht, da? die Kolloiderscheinungen von selektiver Adsorption von Ionen herrühren, ist im Wesen nicht unvereinbar mit der Salzbildungstheorie von Pauli und Loeb, aber in vielen F?llen ist es nicht ersichtlich, da? Pauli's Komplexsalze K?rper bestimmter Zusammensetzung sind; die „elektrische“ und die „chemische“ Theorie von F?rben und Gerben sind im Wesen nicht sehr verschieden. Die Theorie des „osmotischen“ Drucks der Quellung liefeit kein Bild vom Mechanismus der Quellung, da keine allgemein angenommene Vorstellung von Osmose besteht; nimmt man die Ansichten der Verfasser über Quellung an, dann gelangt man zu einem Bild der Osmose als von einer TeilQuellung herrührend. Deutsch von Alfred Kuhn (Leipzig).     

Oberflächenchemische Studien der Reaktion zwischen Aluminiumionen und Fett- bzw. Harzsäuren

Zusammenfassung Dieph-Abh?ngigkeit der Eigenschaften von Fetts?ure- und Harzs?uremonoschichten wurde mit Hilfe der Oberfl?chenwaage untersucht. Innerhalb eines mittlerenph-Gebiets bilden, wenn die S?ure noch unvollst?ndig ionisiert ist, die Fetts?uren extrem stabile Monoschichten, was vermutlich: auf das Vorkommen von Wassersfoffbindungen zwischen ionisierten und nichtionisierten Karboxylgruppen zurückzuführen ist. Die Monoschichten von Harzs?uren dagegen weisen keine solche extreme Stabilit?t auf, Wasserstoffbrücken k?nnen n?mlich hier nicht ausgebildet werden, da die Karboxylgruppen auch. in kondensierten Filmen einander nicht genügend nahe kommen. Die Reaktion dieser Monoschjchten mit Aluminiumionen wurde mit derselben Methode eingehend untersucht. Die Bedingungen, unter welchen die Reaktion zuerst bemerkbar bzw. beendet wird, h?ngen von der Aluminiumkonzentration und demph-Wert des Substrats ab. Mit den Harzs?uremonoschichten l?uft die Reaktion ohne Zwischenstadien zu ihrem Endpunkt, an dem die Monoschichtsubstanz aus Aluminiummonorosinat besteht. Bei der Reaktion mit Myristins?ure ist der Endpunkt der Reaktion auch Aluminiummonomyristat, Die Reaktion zwischen Aluminiumionen und Oberfl?chen von fester Fett- bzw. Harzs?ure wurde mit Hilfe von Randwinkelmessungen studiert. Die Bedingungen bezüglich der Aluminiumkonzentration und desph-Wertes sind dieselben wie bei der Reaktion mit Monoschichten. Unsere Untersuchungen werfen Licht auf diejenigen Bedingungen, unter welchen man bei der Harzleimung des Papiers ein besonders stark wasserabsto ?endes Aluminiumrosinat auf den Zellulosefasern erhalten kann. Vorgetragen auf der Tagung der Kolloid-Qesellschaft am 29. und 30. September 1951 in K?ln.     

Chemische Adsorption von Methylchlorsilanen an kristallinem und amorphem Siliziumdioxyd

Zusammenfassung Auf Grund der Ergebnisse früherer Untersuchungen (8) wird der m?gliche Umfang der chemischen Reaktion von Methylchlorsilanen mit den Hydroxylgruppen auf der Oberfl?che von Siliziumdioxyd abgesch?tzt. Die chemische Adsorption von Dimethyldichlorsilan und Trimethylchlorsilan an Bergkristall, Aerosil und Quarzglas wird durch Abbrennen der Adsorbensoberfl?che mit Sauerstoff bei 800° C untersucht. Es ergibt sich, da? die chemische Adsorption 2,5μMol/m² betr?gt, wenn vor der chemischen Belegung die Hydroxylgruppenbelegung der Oberfl?che intakt war. Fehlte diese, so tritt eine irreversible Adsorption von nur 0,65μMol/m² ein. Ein merklicher Unterschied zwischen kristallinem und amorphem Siliziumdioxyd wird bei den verwendeten Adsorbentien nicht gefunden. Durch Gasadsorptionsmessungen mit Wasser und Ammoniak wird gezeigt, da? die gefundene chemische Belegung der Adsorbentien ausreicht, um auch die adsorptive Wirksamkeit der nicht umgesetzten Hydroxylgruppen auszuschalten. Die L?sungsgeschwindigkeit des mit Trimethylchlorsilan belegten Aerosils, das einen hydrophoben Charakter zeigte, wird untersucht. Es erweist sich, da? die in L?sung geschickte Kiesels?uremenge bereits im schwach alkalischen Bereich praktisch genau so hoch wie bei unbehandeltem Aerosil ist. Bei p_H = 6,9 dagegen nimmt die L?sungsgeschwindigkeit erst nach etwa 18 Stunden einen nennenswerten Betrag an, da erst dann genügend (CH₃)₃Si-Gruppen an der Oberfl?che abhydrolisiert sind. Diese Hydrolyse umfa?t nach acht Wochen ein Drittel der Anfangsbelegung.     

Arsens?urebestimmung

Zusammenfassung 1. Bei der angegebenen jodometrischen Arsens?urebestimmung ist zerstreutes Licht ohne Einfluss auf das Ergebnis. p ]2. Dagegen bewirkt der Sauerstoff der Luft durch Oxydation des Jodwasserstoffs eine Mehrbildung von Jod, die indes bei einer Reaktionsdauer von 10 Minuten vernachl?ssigt werden kann. Kann man die Reaktion in dieser Zeit nicht zu Ende führen, so empfiehlt es sich, vor dem Zusatz des Jodkaliums 5g Natriumbicarbonat (für ein Glas von ca. 200ccm Inhalt) zuzusetzen. Der Gehalt der Flüssigkeit an H Cl soll mindestens 16%, der von H₂SO₄ mindestens 33 1/3% betragen. Für die Verwendung von Schwefels?ure ergibt sich damit folgende Vorschrift für die jodometrische Bestimmung der Arsens?ure: p ]Die in einer 200ccm Glasst?pselflasche befindliche L?sung der Arsens?ure oder des Arsenats versetzt man mit so viel konzentrierter Schwefels?ure, dass die Gesamtkonzentration davon 33 1/3% betr?gt und fügt weiter nach Abkühlen unter der Wasserleitung 5g Natriumbicarbonat in kleinen Anteilen hinzu. Dann setzt man eine konzentrierte L?sung von Jodkalium (in der Regel wird 1–2g genügen) hinzu, l?st einen etwa entstandenen Niederschlag in wenig Wasser auf und titriert nach frühestens 10 Minuten mit n/10-Thiosulfatl?sung bis zur Entf?rbung der Flüssigkeit. p ]3. Der durch Zusatz von Jodkalium zu der stark sauren L?sung von Arsens?ure (oder eines Arsenats) sich bildende Niederschlag besteht im wesentlichen aus Arsentrijodid.     

Über die Eigenschaften der Becquerel-Membranen

Zusammenfassung In einer zwischen einer AgNO₃-L?sung und einer Na₂S-L?sung entstehenden Scheidewand flie?t dauernd ein Strom, und zwar in der Richtung Ag₂S → Natriumsulfidl?sung → Natriumnitratl?sung in den Poren → Silbernitratl?sung → Silberüberzug auf Ag₂S → Ag₂S. Der elektrische Strom, der in den Membranporen flie?t, bewirkt, da? die Membran in der einen Richtung (der des Stromes) nur für Kationen, in der entgegengesetzten nur für Anionen permeabel ist; die Scheidewand besitzt also die Eigenschaft der „einsinnigen Halbdurchl?ssigkeit”. Diese konnte analytisch nachgewiesen werden. — Es wird auf die besondere Art von Membranpotentialen, die an Metallsulfidmembranen auftreten, hingewiesen und auf die M?glichkeit, da? diese Membranen eine „homodisperse Porosit?t“ besitzen. Mein besonderer Dank gebührt Herrn Prof. Dr. H. Freundlich, in dessen Laboratorium ich die vorstehend geschilderte Arbeit ausführen durfte.     

Experimentelle Untersuchungen über laminare Systeme,II

Zusammenfassung Unter Mitverwendung der an thixotropen Baumwollgelbgelen gemachten Feststellung, da\ das Licht an kolloiden Systemen, abgesehen von einer photochemischen Ver?nderung, eine Ver?nderung der Massenverteilung herbeiführen kann, wird eine Vereinigung der unter verschiedenen Gesichtspunkten bei Untersuchung der photographischen Platte gewonnenen Ergebnisse gesucht. Hiernach werden durch die Bestrahlung an den die Bromsilberk?rner von au\en berührenden Silberkn?ueln verschiedene ?nderungen hervorgebracht: Es wird erstens die Menge des in den Keimen enthaltenen elementaren Silbers ge?ndert (photochemische Zersetzung von Halogensilber, Wanderung von Silberatomen bis zur Kondensation zu „Kn?ueln“). Zweitens wird die Ausscheidungsform und Packung des in den Keimen vorliegenden elementaren Silbers ge?ndert, indem einzelne Bestandteile der Kn?uel zufolge der Lichtabsorption ihre Diffusionsf?higkeit zurückerhalten, so da\ eine Umlagerung der Masse ohne Ver?nderung der Menge an elementarem Silber stattfindet (Photodissolution). Die Anordnung und Packung des in den einzelnen Keimen vorhandenen Silbers ?u\ert sich einerseits bei der Ausscheidung des Entwicklungssilbers als entwickelter Photodichroismus (F.Weigert), w?hrend anderseits durch die Wanderung des vorhandenen Silbers auch eine Beeinflussung der Keimgr?\e und damit der Entwicklungsf?higkeit der Keime im Sinne der Koagulationstheorie bewirkt werden kann. Wenn auch der Weigerteffekt und die Erscheinungen, welche zu der Aufstellung der Koagulationstheorie geführt haben, mit dem Vorliegen einer Photodissolution in bester übereinstimmung sind, scheinen andere Gründe dafür zu sprechen, da\ wenigstens im Falle der chemischen Entwicklung gewisse Vorstellungen der Regressionstheorie zu Recht bestehen, insbesondere in der Form, da\ das aus den Halogensilberk?rnern bei lange andauernder Bestrahlung austretende Halogen die für die chemische Entwicklung wichtigen Berührungsstellen zwischen Keim und Halogensilberkorn angreift und so die für die Entwicklung notwendige Kontaktwirkung aufhebt. Die letztere Betrachtung ist von der Vorstellung der Photodissolution, die im Vordergrunde des Hauptteiles vorliegender Arbeit steht, unabh?ngig. Sie soll besagen, da\ neben den topochemischen Verh?ltnissen, die durch die Wanderung, Koagulation und Photodissolution der Ag-Atome gegeben sind, im Prinzip auch die topochemischen Verh?ltnisse, die auf der Diffusionsf?higkeit des (freien) Halogens beruhen, eine Rolle spielen dürften.     

Zur Kinetik der Gipsentwässerung

Zusammenfassung Die Gipsentw?sserung erfolgt nach dem allgemeinen Typus der Kurven chemischer Kinetik. Die Gipsentw?sserungskurven geh?ren zum allgemeinen Typus der Kurven chemischer Vorg?nge. Zur Analyse der Kurven haben die Verfasser die Gleichung chemischer Kinetik angewandt und vorerst die Gleichung monomolekularer chemischer Umwandlungen: −dc/dt=KC, die in integrierter Form zur Beziehung: lgCo−lgc/tn−to=K führt. Die Konzentration C=der Gipsmenge, die bis zum gegebenen Augenblick nicht Zeit hatte, sich zu entw?ssern. Die Bestimmung wurde auf Grund unmittelbarer W?gungen ausgeführt. Die Verfasser fanden, da? die Gleichung monomolekularer Reaktionen auf den Entw?sserungsvorgang von natürlichem Gipsdihydrat anwendbar ist; dagegen schwanken die Konstanten der Entw?sserungsgeschwindigkeit von durchsichtigem Gips erheblich und zeigen eine fast zweifache Ver?nderung w?hrend des ganzen Laufes der Reaktion. Die Unbest?ndigkeit von K ist hier vermutlich von Beimischungen abh?ngig. Es werden auch Angaben über die Entw?sserung derselben Gipsmuster sowie von chemisch reinem Gips mit kleinen Zugaben von NaCl und KCl aufgeführt. Die Untersuchungsergebnisse zeigen, da? die Entw?sserung von CaSO₄.2H₂O in Anwesenheit dieser Beimengungen sehr verlangsamt wird und in einigen F?llen sogar zum v?lligen Stillstehen führt (in Anwesenheit von KCl), jedenfalls bei 107⁰ C. Für wertvolle Hinweisungen im Laufe dieser Arbeit drücken wir Herrn Prof. A. N. Schtschukarew unsern Dank aus.     

Zur Theorie der Liesegang'schen Ringe

Zusammenfassung In einer früheren Arbeit über die Theorie der Liesegang'schen Ringe wurde geschlossen, da? w?hrend einer gew?hnlichen Diffusion immer definierte und verwandte Konzentrationen von reagierenden Ionen sowohl beim zuletzt gebildeten Ring wie bei einem neuen Ring, wenn der neue Ring sich gerade bildet, erscheinen, und da? die Diffusionskonstanten — für diese Konzentration das Verh?ltnis (K) der Ringabst?nde vom ursprünglichen (oder voneinander) bestimmen. In dieser Ver?ffentlichung wird gezeigt, wie aus obigen theoretischen Betrachtungen und mit Hilfe der Gleichung von Eversoleu. Doughty, die die Diffusion und Konzentration des diffundierenden Elektrolyten zueinander in Beziehung setzt, der tats?chliche Wert des Verh?ltnisses K berechnet werden kann. Beispiele so erhaltener Resultate zeigen die übereinstimmung mit Resultaten, die durch direkte Messung der Ringabst?nde erhalten wurden, welche der Theorie eine weitere Best?tigung gew?hren. übersetzt von R. Riediel (Leipzig).     

Untersuchungen an Liesegangschen Ringen

Zusammenfassung Wir k?nnen das Ergebnis der vorstehenden Untersuchung folgenderma?en zusammenfassen: Wenn bei dem Ph?nomen der Liesegangschen Ringe zwei Teilchenscharen in einer Ebene in entgegengesetzten Richtungen ineinander diffundieren, von denen die eine in stark überschüssiger Menge vorhanden ist und die Entwicklung der Erscheinung bestimmt, und die andere nur in geringer Menge im Gel vorhanden ist, so erfolgen die rhythmischen chemischen Reaktionen so, da? ein bestimmtes Vielfaches — offenbar vorzugsweise das 8fache — des Produktes aus dem Ringabstand, der Molekülmasse des in stark überschüssiger Menge diffundierenden Stoffes und der Bildungsgeschwindigkeit der Ringe den Wert des Planckschen Wirkungsquantums ergibt. Ob das Auftreten eines doppelten und vierfachen Wertes des Zahlenfaktors 8 einfach auf Komplexbildungen der diffundierenden Moleküle zurückzuführen ist oder nicht, kann nur nach Vorliegen eines sehr viel umfangreicheren Zahlenmaterials beantwortet werden. Es liegt auf der Hand, da? durch diese Aussagen die Merkwürdigkeit des an sich schon seltenen und eigenartigen Ph?nomens der Liesegangschen Ringe noch mehr erh?ht wird. Das Ergebnis der Untersuchung scheint zu besagen, da? die individuellen Eigenschaften der hier miteinander reagierenden Stoffe nur als zuf?llig geeignete Indikatoren eines hinter dem Ph?nomen stehenden, irgendwie durch das Plancksche Wirkungsquantum bestimmten oder gesteuerten Prinzips aufzufassen sind. Damit werden die Gesichtspunkte, unter denen bislang das Liesegangsche Ph?nomen beschrieben und besonders in biologischer Hinsicht ausgewertet worden ist, zwar nicht aufgehoben, aber doch in eine andere Richtung gelenkt. Es ist nun n?tig, durch H?ufung von Beobachtungsmaterial diese Ergebnisse sicherzustellen und nach einer evtl. vorhandenen Temperaturabh?ngigkeit zu suchen, sowie der Frage der Beeinflu?barkeit durch elektrische Felder n?herzutreten. Untersuchungen, das dem Ph?nomen der rhythmischen chemischen Reaktionen ?hnliche der rhythmischen Kristallisationen unter den beschriebenen Gesichtspunkten zu bearbeiten, sind im Gange. Berlin-Siemensstadt, Rieppelstr. 20. Kurz vor Drucklegung dieser Arbeit wurde der Verfasser von Herrn Prof. F.H.Müller auf eine Arbeit von Christiansen und Wulff [ Z. Phys. Chem.26, 187–194 (1934)] aufmerksam gemacht, die schon vor 18 Jahren das Ph?nomen der Liesegangsehen Ringe unter dem Gesichtspunkt derWellenmechanikbetrachtet haben. Der Ausgangspunkt ihrer überlegungen liegt in der Broglieschen Formel und deckt sich fast vollst?ndig mit den überlegungen des Verfassers, besonders hinsichtlich der Ansicht, da? der Abstand der Liesegangschen Ringe voneinander eine Viertelwellenl?nge repr?sentiert. Die vorliegende Arbeit unterscheidet sich von der genannten nur darin, da? sie das Molekulargawicht des in überschüssiger Menge diffundierenden toffes als bestimmend ansieht und nicht etwa das des durch eine chemische Reaktion entstehenden Niederschlags. Derin der Arbeit von Christiansen und Wulff angekündigte Bericht über die ausgeführten Experimente ist offenbar nicht erschienen. Zu den theoretischen Einzelheiten soll erst Stellung genommen werden, wenn die oben genannten Untersuchungen an rhythmischen Kristallisationen ausgeführt worden sind.     

Die Wirkung von Wasser und Alkali auf die Koagulation von Eiweiß

Zusammenfassung Wir haben gesehen, da? unverdünntes und mit Wasser verdünntes Eiwei? sich verschieden verhalten und da? der Einflu? des „L?sungsmittels“ nicht vernachl?ssigt werden kann. Obgleich die Untersuchung der in Wasser gel?sten Proteine als analytisches Verfahren oder als Ma? des Zustandes des in den Sekretionen des K?rpers gel?sten Stoffes von gewissem Wert ist, ergibt sie keinen Aufschlu? über sein Gesamtverhalten oder seine Wirkung im lebenden Gewebe. Nur in dem Studium unverdünnter und unver?nderter Proteinsubstanzen parallelisieren wir Bedingungen im Protoplasma. Und nur durch Untersuchungen in dem konzentrierten Bereich k?nnen wir die Ursachen der Koagulationen, die bei pathologischen Zust?nden eintreten, und die Methoden ihrer Umkehrung entdecken. übersetzt von H. Erbring (Leipzig). Die vorliegende Arbeit wurde unterstützt durch das Committee on scientific Research of the American Medical Association, wofür an dieser Stelle gedankt sei.     

Über die Wechselwirkung zwischen Polyvinylchlorid und Weichmachern

Zusammenfassung Die in unserer 1. Mitteilung auf Grund rheologischer Untersuchungen ausgesprochene Vermutung, nach der die Wechselwirkung zwischen PVC und Weichmachern als Assoziation je einer Weichmachermolekel mit einer bestimmten Zahl von Vinylchlorid-Einheiten zu deuten ist, wird in der vorliegenden Mitteilung an Hand von tgδ-Messungen weiter ausgeführt. Im einzelnen wird gezeigt, da? bei allen untersuchten homologen Phthals?ureestern als PVC-Weichmacher die auf Theologischem Weg bestimmte charakteristische Konzentration von ca. 15 Mol% Phthals?ureester im Rahmen der experimentellen Genauigkeit identisch ist mit der auf dielektrischem Wege bestimmten kritischen Phthals?ureester-Konzentration. Letztere wird dabei definiert als die jeweils h?chste Konzentration an Weichmacher, bei der noch der gesamte Weichmacher als Solvat gebunden ist und daher das sekund?re, den freien Weichmacher-Molekeln zugeh?rige tg δ-Maximum noch nicht in Erscheinung tritt. Benzoes?ureester als Weichmacher in PVC zeigen eine dielektrisch bestimmte kritische Konzentration von 20 Mol%, w?hrend bei Benzophenon und wahrscheinlich auch Azetophenon dieselbe bei 15 Mol% liegt. Die früher zun?chst nur an Phthals?ureestern gemachte Beobachtung, da? homologe Verbindungen als Weichmacher im PVC die gleiche kritische Konzentration zeigen, wird damit auch auf diese Verbindungen erweitert. Die genannten Ergebnisse werden so gedeutet, da? die kritische Weichmacher-Konzentration einer vollst?ndigen Solvatation des Polymeren und damit der Zusammensetzung des Solvates entspricht. Ein Molekül Benzoes?ureester als Weichmacher vermag demnach 4 PVC-Grundeinheiten assoziativ zu binden, w?hrend Phthals?ureester und Benzophenon-Molekeln sich mit je 6 PVC-Grundeinheiten vereinigen k?nnen. Den Herren Dr. K. Andresen und Dr. F. Glander sei an dieser Stelle besonders gedankt für ihr stets wohlwollendes und f?rderndes Interesse, das sie sowohl diesen als auch den vorangegangenen Untersuchungen entgegenbrachten.     

Zur Frage der Isolierung und Bestimmung des Serumglobulins mittels Elektrodialyse

Zusammenfassung Die Ausscheidung des Globulins w?hrend der Elektrodialyse h?ngt in einer zun?chst noch unübersichtlichen Weise von den Beziehungen zwischen Schutzstoff und Globulin und von der Beeinflussung dieser durch Aenderung der H⁺Konzentration und Entsalzungsgeschwindigkeit ab. Es ist auffallend, da? unter den untersuchten, gegen Ausflockung schützenden Stoffen solche am wirksamsten sind, die-auch die Gerinnung hemmen. Unter diesen kommt m?glicherweise unter physiologischen Verh?ltnissen das Heparin in Betracht. Die Wirkung dieser Stoffe besteht in der Verschiebung des isoelektrischen Punktes nach der sauren Seite, was eine st?rkere Aufladung bei neutraler Reaktion nach sich zieht. Im Gegensatze zu den Behauptungen von Ettisch und Ewig wird festgestellt, da? die von Reiner benützten, mit Eiwei? beladenen Kolloidmembranen bei der Elektrodialyse sehr gute Dienste leisten. Es wird die Entstehung einer elektrischen Polarisation in Kolloidmembranen beschrieben, die bei der Elektrodialyse zu beobachten war.     

Über die Wechselwirkung zwischen Polyvinylchlorid und Weichmachern

Zusammenfassung In einer vorangegangenen Mitteilung hatten wir im Anschlu? an viskosimetrische Untersuchungen von J. F. Ehlers und K. R. Goldstein gezeigt, da? der von den genannten Autoren eingeführte Begriff der L?sungstemperatur auch auf PVC-reichere Systeme übertragen werden kann. Wir beobachteten ferner, da? diese Temperatur, die je nach der Konstitution des Weichmachers verschieden ist, mit abnehmendem Weichmachergehalt sich nach niederen Werten hin verschiebt. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde nun der untersuchte Konzentrationsbereich wesentlich erweitert und dabei festgestellt, da? bei Dialkylphthalaten und Trikresylphosphat die erw?hnte Abh?ngigkeit des L?sungspunktes vom Weichmachergehalt nur im Konzentrationsbereich von etwa 8 bis 15 bzw. 20 Molprozent Weichmacher zu beobachten ist. Bei Weichmacherkonzentrationen oberhalb dieses Bereiches bleibt die Lage des L?sungspunktes hingegen konstant. Ferner wurde gefunden, da? im Bereich hoher Weichmacherkonzentrationen (oberhalb 15 Molprozent Dialkylphthalat bzw. 20 Molprozent Trikresylphosphat) das von J. F. Ehlers und K. R. Goldstein bei der Untersuchung von PVC-Suspensionen bereits beobachtete überschneiden der viskosimetrischen Erw?rmungs- und Abkühlungskurve auftritt, und da? im gleichen Konzentrationsbereich auch das dem nicht als Solvat gebundenen Weichmacher zugeh?rige tgδ-Maximum wahrgenommen werden kann, so da? beide Erscheinungen sicherlich auf eine gemeinsame Ursache zurückzuführen sind. Bemerkenswert erscheint in diesem Zusammenhang insbesondere, da? in der Reihe homologer Dialkylphthalate vom Dimethylphthalat bis zum Di-n-octylphthalat das Auftreten der genannten charakteristischen Erscheinungen beim gleichen molaren Mischungsverh?ltnis PVC/Weichmacher beobachtet wird. Aus der Tatsache, da? die Konzentrationen von 15 Molprozent Dialkylphthalat bzw. 20 Molprozent Trikresylphosphat in solcher Weise ausgezeichnet sind, wird vermutet, da? die Wechselwirkung von PVC mit Weichmachern nicht zu einer regellosen Anh?ufung von Vinylchlorid-Einheiten um je ein Weichmachermolekül — etwa im Sinne cybotaktischer Gruppen — · führt, sondern da? die Solvatation des PVC als Assoziation einer Weichmachermolekel mit einer durch Art und Lage der polaren Gruppen im Weichmachermolekül gegebenen Zahl von Vinylchlorid-Einheiten zu verstehen ist.     

Über die Wechselwirkung zwischen Polyvinylchlorid und Weichmachern

Zusammenfassung In der vorstehenden Mitteilung berichten wir über rheologische und dielektrische Untersuchungen an mehreren PVC/Weichmacher-Systemen mit dem Ziel, das in den vorangegangenen Mitteilungen bereits enthaltene Erfahrungsmaterial zu erg?nzen. Aus dem Vergleich von rheologischen und dielektrischen Versuchsergebnissen wird geschlossen, da? bei Benzoes?ureestern sowie aliphatischen Phosphors?ureestern die mit PVC gebildeten Solvate im Bereich der L?sungstemperatur zu einer deutlichen Dissoziation neigen, w?hrend dies hinsichtlich der sonstigen bisher untersuchten Keto-und Esterverbindungen nicht in merklichem Umfange festgestellt werden konnte. An Hand von tgδ-Messungen im System PVC/Cyclohexanon wird gezeigt, da? hier ein sekund?res tgδMaximum auch bei hohen Cyclohexanonkonzentrationen nicht sichtbar wird. Jedoch besteht die M?glichkeit, da? prim?res und sekund?res tgδ-Maximum in diesem Fall einander decken und daher nicht getrennt in Erscheinung treten. Gelierdiagramme des Systems PVC/o-Dichlorbenzol deuten darauf hin, da? die mit PVC gebildeten Solvate eine Zusammensetzung von 2 Vinyl-Einheiten auf 1 Molekel o-Dichlorbenzol haben, sofern Verbindungen von der Art des o-Dichlorbenzols mit PVC überhaupt st?chiometrisch zusammengesetzte Solvate bilden. Es werden die L?sungstemperaturen der als Weichmacher untersuchten Verbindungen mitgeteilt.     

Die Messung des Kraftverlaufs beim kurzzeitigen Zerreißen von Kunststoffen durch eine Sprengstoffdetonation mittels Dehnungsmeßstreifen

Zusammenfassung Zur Messung der Zugfestigkeit bei kürzesten Beanspruchungszeiten wird eine Prüfapparatur beschrieben, bei der die Beanspruchung des Prüfstabes durch eine Sprengstoffdetonation erfolgt. Durch ein besonders eingebautes Me?element, das aus einem dünnwandigen Stahlrohr mit geeignet angebrachten Dehnungsme?streifen besteht, ist es m?glich, den zeitlichen Verlauf der vor dem Zerrei?en auf den Prüfstab wirkenden Kraft exakt zu messen. Es wird gezeigt, da? durch die besondere Anordnung der Dehnungsme?streifen ein tr?gheitsfreies Messen bis zu einer Zeit von 5 · 10⁻⁵ sec, bei einer Genauigkeit der Kraftmessung von ± 10%, erreicht werden kann. Messungen mit dieser Apparatur an verschiedenen Kunststoffen zeigen, da? das für den kurzzeitigsten Beanspruchungsbereich gewonnene Kurvenstück, das die Abh?ngigkeit der Zugfestigkeit von der Beanspruchungszeit gibt, zwanglos mit der Zugfestigkeit beim normalen Zugversuch mit wesentlich l?ngerer Beanspruchungszeit in Verbindung gesetzt werden kann. Auch Stoffe, die beim üblichen Zugversuch fast gleiche Zugfestigkeiten aufweisen, zeigen im kurzzeitigsten Bereich ein sehr unterschiedliches Verhalten. Ein glas?hnlicher Bruch beim Polyester und Polystyrol l?uft parallel mit einer konstanten Zugfestigkeit auch bei kürzesten Beanspruchungszeiten, w?hrend die spr?den Brüche von bei normalen Beanspruchungszeiten plastisch verformbaren Substanzen parallel laufen mit einem zum Teil sehr starken Anstieg der Zugfestigkeit, wie das beim Polyamid und Polyvinylchlorid der Fall ist. Vorgetragen auf der Arbeitssitzung des Fachausschusses „Physik der Hochpolymeren“ im Verband der Deutschen Physikalischen Gesellschaften zur Physikertagung München am 7. September 1956. Abschliegend sei noch den Herren Dr. H. Elsner und Dr. E. Nümann, Dynamit-Actien-Gesellsehafg, Troisdorf, für die freundliehe Ungerstützung dureh Hinweise gedankt. Ebenso sei noehmals dankend erw?hnt, da? die Farbenfabriken Bayer, Abt. Kautsehuk und Kunstsgoffe, freundlieherweise Kunststoffproben zur Verfügung gestellg haben.     

Zur Theorie der Polymerisationsgradverteilung bei Polykondensaten,IV

Zusammenfassung Es konnte gezeigt werden, da? man ausgehend von den Vorstellungen eines gleichzeitigen Beginns des Kettenwachstums und dessen Beendigung nach einer Reaktion 1. Ordnung zu einer mindestens für Nylon 66 gültigen Gleichung kommt, die nur eine Konstante enth?lt. über diese Konstanteα ist es m?glich, Gewichtsmittel, Zahlenmittel und h?ufigsten Wert des Polymerisationsgrades einer Polymerisation zu berechnen. Abweichungen in der Konstanz vonα lassen Rückschlüsse auf eine Kombination der Molekülketten untereinander zu, die in unseren Vorstellungen nicht enthalten ist. Darüber hinaus ist es denkbar, da? Nachkondensationen und variable Mengen Kettenabbrecher sich ebenfalls in charakteristischer Weise im Verhalten vonα ausdrücken und so über die Vorgeschichte eines Polymeren Aufschlu? geben. Der Einflu? dieser Faktoren wird in weiteren Versuchen experimentell geprüft. Wir hoffen daher, da? die Benutzung unserer Auswertungsmethode für manche technische Betrachtung von Nutzen sein wird.

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Summary The conception of simultaneous beginning of macromolecular chaingrowth and the termination by a first order reaction leads to an equation containing only one constantα, which permits the authors to evaluate the number average, weight average and the most frequent value of degree of polymerization at least for Nylon 66. Deviations from the constancy of a are explained by combinations of short chains apart from the conception mentioned above. Further experiments are prepared to study the influence of polycondensation irregularities.

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Die Messungen wurden von HerrnF. Tikart und Frl.H. Kr?ber sorgf?ltig durchgeführt. Ihnen sei an dieser Stelle gedankt.     

Ein neues Modell für die theoretische Deutung des dielektrischen Verhaltens der amorphen Polymeren

Zusammenfassung In der Arbeit wird eine Theorie des dielektrischen Verhaltens der amorphen Polymeren entwickelt. Sie geht von der Annahme aus, da? ein aus 5 bis 10 Monomereinheiten bestehendes Segment der polymeren Kette unter Einwirkung des elektrischen Feldes eine Rotation um die Segmentachse sowie Umlagerungen der Monomereinheiten durchführen kann. Dabei wird die Rotation im wesentlichen nur vom freien Volumen beeinflu?t, w?hrend die Umlagerungen in einem ?u?eren Potential feld die überwindung einer Potentialschrankeu erfordern. Das Modell beschreibt das charakteristische Relaxationsverhalten, wobei im einzelnen die Temperaturabh?ngigkeit der Maximumfrequenzν _m , der Intensit?tΔε und des Beitenparametersβ vom Haupt- und Nebenrelaxationsgebiet diskutiert werden.