硅烷化处理对Moo/HZSM-5催化剂上甲烷脱氢芳构化活性的影响

结合催化剂的活性评价及固体高分辨核磁共振谱、X射线光电子能谱和X射线荧光光谱和热重等技术,考察了硅烷化处理对Mo/HZSM-5催化剂上甲烷脱氢芳构化活性的影响.结果表明,采用大分子有机硅烷对HZSM-5分子筛进行硅烷化处理,除去了分子筛外表面的酸性位,并使分子筛本身发生了脱铝.硅烷化处理使Mo/HZSM-5催化剂在进行甲烷脱氢芳构化反应时催化剂上总的积碳量明显减少,从而提高了催化剂的活性.     

乙烷添加对 Mo/HZSM-5 催化剂上甲烷芳构化反应的影响

 研究了乙烷添加对 Mo/HZSM-5 催化剂上甲烷芳构化反应性能的影响. 在所考察的反应条件下, 未观察到乙烷添加对甲烷转化的促进作用, 乙烷本身反而生成甲烷, 同时导致更高的积炭生成速率, 使 Mo/HZSM-5 催化剂更快地失活. 但添加乙烷加速了钼活性中心的形成, 缩短了芳构化反应的诱导期, 使苯的生成提前.     

甲烷无氧脱氢芳构化催化剂Mo/HZSM-5的研究

催化剂Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５在甲烷地氧脱氢芳构化反应中表现出很高的活性，用ＸＲＤ，ＢＥＴ经表面，ＮＨ３－ＴＰＤ及ＴＰＲ等手段，对不抽提前后催化剂上的活性ｏ的种进行了研究，ＸＲＤ结果表明，Ｍｏ物种高度分散于筛表面，随着Ｍｏ担载量的提高，ＢＥＴ比表面积有所下降；但氨水抽提后，比表面积有很大程度的恢复，ＮＨ３－ＴＰＤ结果表明，Ｍｏ物种优先占据分子筛中的强酸位。ＴＰＲ结果显示出有ＭｏＯ３晶相存在的催化剂较易被     

水蒸气存在时Mo/HZSM-5催化剂上的甲烷芳构化反应性能

研究了水蒸气存在条件下Mo/HZSM-5沸石分子筛催化剂上的甲烷芳构化反应行为,发现水蒸气的引入可以明显地降低甲烷芳构化反应的起始温度,从而在较为温和的条件下实现甲烷的活化.适量水蒸气的加入可以在一定程度上改善Mo/HZSM-5催化剂的稳定性,过量水蒸气的引入则会抑制甲烷芳构化反应.在反应温度为973 K时,引入适量的水蒸气对芳构化反应产物的分布没有明显影响在低温条件下的甲烷芳构化反应过程中检测到有乙烯生成,该结果支持了甲烷芳构化反应可能经历了乙烯这一中间产物的机理.实验结果还表明,水蒸气对催化剂上的积炭量没有明显的影响.     

甲烷脱氢芳构化Mo/HZSM-5基催化剂表征

利用H2-TPR、XPS、EPR等谱学方法，对Mo／HZSM－5基催化剂的可还原性以及工作态催化剂上钼物种的价态进行了表征研究．结果表明，随着焙烧温度的升高，前驱态催化剂中可还原钢物种在总钼量中所占比率明显下降；工作态催化剂表面存在混合价态的Mo物种：以Mo4 为主，Mo5 为次；673K焙烧制备并经DHAM反应操作的催化剂上检测到Mo5 的EPR讯号相当弱，而973K焙烧制备并经同样反应操作的催化剂，其Mo5 EPR讯号却强得多；酸促进的Mo／HZSM－5基催化剂上高的甲烷转化活性与工作态催化剂表面Mo5 物种的浓度并不存在顺变关系，而与表面酸位（尤其是B酸位）及Mo4 物种的浓度密切相关．     

分子筛的酸处理对Mo/HZSM-5催化甲烷无氧芳构化反应性能的影响

 采用HNO3溶液对HZSM-5分子筛进行预处理,并以处理后的分子筛为载体制备了Mo/HZSM-5 催化剂. 结果表明,改性的Mo/HZSM-5催化剂在甲烷无氧脱氢芳构化反应中表现出很好的稳定性,显著地抑制了积炭物种在催化剂表面的形成. SEM,XRD和1H MAS NMR等表征结果表明,酸处理在一定程度上降低了HZSM-5分子筛的结晶度,使部分Al物种脱离骨架结构,迁移到骨架外形成新的表面Al羟基,从而使HZSM-5分子筛上B酸中心的数目明显减少. 未经改性的Mo/HZSM-5催化剂表面,平均每个晶胞中有1.12个B酸位,而改性的Mo/HZSM-5催化剂表面,平均每个晶胞中仅有0.88个B酸位. 这表明过多的酸性位存留在催化剂上会引起积炭的生成,降低催化剂的稳定性.     

甲烷无氧芳构化反应催化剂Mo/HZSM-5的H2-TPR研究

 采用H2-TPR技术研究了不同方法制备的Mo/HZSM-5催化剂,并借助 1H MAS NMR等表征手段对Mo/HZSM-5催化剂还原过程中可能出现的6个TPR谱峰进行了详细归属,首次指认了分布于分子筛孔道内并与B酸性位相互作用的Mo物种的还原峰. 此外,还考察了各种Mo基催化剂在甲烷无氧芳构化反应中的催化性能. 结果表明,与B酸中心相互作用的Mo物种比其他形式的Mo物种具有更好的活性和稳定性.     

一种获得高活性和高稳定性甲烷无氧芳构化Mo/HZSM-5催化剂的前处理方法

 利用氢气在较低温度(623 K)下对6%Mo/HZSM-5催化剂进行预处理,考察了经低温还原预处理的催化剂在甲烷无氧芳构化反应中的催化性能. 结果表明,经过预处理的催化剂比未经预处理的催化剂表现出更好的甲烷转化活性和稳定性. 1H MAS NMR和EPR表征结果表明,在623 K氢气气氛中对Mo/HZSM-5催化剂进行预处理不会造成Mo物种在分子筛外表面的进一步分散,也不会导致外表面的Mo物种向孔道内迁移. 但是,低温还原预处理可以有效地促进Mo物种由易还原的六方密堆积结构向难还原的面心立方结构转化,后者在反应中具有更好的活性和稳定性.     

A New Way to Obtain Mo/HZSM-5 Catalyst with High Activity and Selectivity for Methane Dehydro-aromatization 一种制备高活性和高稳定性甲烷无氧芳构化Mo/HZSM-5的新方法

 采用气相化学沉积法对HZSM-5分子筛的外表面进行选择性修饰,然后将它作为载体制备Mo/HZSM-5 催化剂,并应用于甲烷无氧脱氢芳构化反应. 改性的催化剂比未改性的催化剂表现出更好的甲烷转化活性、芳烃选择性和稳定性,明显地抑制了积碳的生成. 利用核磁氢谱对催化剂进行了表征. 在未经改性的Mo/HZSM-5催化剂表面,平均每个晶胞中含有1.12个B酸中心, 而在改性后的催化剂表面,平均每个晶胞中只有0.61个B酸位. 说明在甲烷无氧芳构化反应中,少量的B酸中心即可达到反应要求,过多的酸性位只会导致更多积碳物种的生成,从而加快催化剂失活速度,降低其稳定性.     

分子筛性质对Mo／HZSM－5催化剂上甲烷无氧脱氢芳构化反应的影响

 通过改变合成条件与合成体系，考察了不同硅源合成的HZSM－5分子筛对Mo／HZSM－5催化剂上甲烷无氧脱氢芳构化反应性能的影响．结果表明，用水玻璃合成的HZSM－5分子筛负载Mo后，其催化性能优于用硅溶胶合成的分子筛．1HMASNMR测定结果表明，前者的Br¨onsted酸 浓度较后者大．通过改变合成条件，减小HZSM－5分子筛的粒度，可以提高催化剂在甲烷无氧脱氢芳构化反应中的稳定性．     

共振增强多光子电离耦合飞行时间质谱研究甲烷脱氢芳构化反应

 采用共振增强多光子电离耦合飞行时间质谱技术，初步探测了甲烷无氧芳构化反应。实验结果表明，该技术具有灵敏度高，质量分辨率高，响应时间快等优点，改变波长能实现对目标产物的实时，高灵敏度检测，并且可以获得所有产物的信息。     

甲烷无氧芳构化反应中Co助剂对Mo／HZSM-5

 甲烷在Co－Mo／HZSM－5催化剂上进行无氧芳构化反应的评价结果表明，Co的添加大大提高了Mo／HZSM－5催化剂在反应过程中的稳定性．BET实验证明，反应后的积炭对Co－Mo／HZSM－5催化剂孔道堵塞的程度较小．对积炭催化剂进行的一系列程序升温表面反应（如TPH，TPCO2和TPO）结果表明，TPO谱上有两个峰温明显不同的烧炭峰，Co的添加明显抑制了高温积炭的生成．H2主要与高温积炭发生反应，这部分积炭是催化剂失活的主要原因；CO2对低温积炭的影响则尤为明显．TEM结果表明，积炭催化剂上存在丝状积炭物种．碳丝不能与H2反应，但能被CO2除去．Co的添加促进了丝状积炭物种的生成，碳丝并不是导致催化剂失活的因素．     

Mo/HZSM-5催化剂上甲烷无氧芳构化反应——HZSM-5分子筛脱铝的影响

采用两种不同的脱铝方法对HZSM-5分子筛进行了预处理,并利用MAS NMR和吸附吡啶的FT-IR对分子筛的结构和酸性质进行了表征,考察了分子筛的脱铝程度对Mo基催化剂上甲烷芳构化反应性能的影响.结果表明,HZSM-5分子筛的酸性过强或B酸量不足,均会导致催化剂严重积炭,但积炭成因不同.母体HZSM-5分子筛上的强B酸中心的存在可促使催化剂上反应中间物种深度脱氢,造成催化剂在反应过程中严重积炭.经水热处理的HZSM-5分子筛,骨架铝脱出严重,造成B酸活性中心不足以及部分微孔阻塞,不利于C2中间物种芳构化,导致芳烃选择性显著降低.经高温N2处理的HZSM-5分子筛,骨架铝脱出相对缓和,在消除母体分子筛上强B酸中心的同时,保留了较多的弱B酸中心,既可满足C2中间物种芳构化反应的需要,又可有效抑制催化剂积炭,导致甲烷芳构化反应性能显著改善.     

Methane dehydro-aromatization over Mo/HZSM-5 catalysts in the absence of oxygen: Effect of steam-treatment on catalyst stability

The effect of steam-treatment to HZSM-5 zeolite and Mo/HZSM-5 with a steaming time range of 0.5-1 h on the catalytic performance of methane dehydro-aromatization (MDA) over Mo/HZSM-5 catalyst prepared with impregnation has been studied in detail in combination with the characterization of 1H MAS NMR technique. Both the deactivation rate constant (kd) and the Brnsted acid sites per unit cell were calculated to quantitatively evaluate the stability of Mo/HZSM-5 catalysts treated with steam at 813 K before and after impregnation of molybdenum species, and the corresponding variation of their Brnsted acid sites. The results reveal that a V-shape relationship between kd and the number of B1 acid sites per unit cell is presented on Mo/HZSM-5 catalyst under the tested steam-treatment and reaction conditions.     

微量氧对MoHZSM-5上甲烷芳构化反应的影响

 研究了微量氧对Mo／HZSM－5沸石上甲烷芳构化反应的影响．结\r\n果表明，氧的浓度存在阈值，当甲烷中氧的浓度低于阈值时，氧的加入\r\n可提高Mo／HZSM－5沸石对甲烷芳构化反应的稳定性；高于此值则发生\r\n甲烷的完全氧化反应．用紫外拉曼光谱和紫外激光诱导荧光光谱对在不\r\n同氧浓度的甲烷中反应后的Mo／HZSM－5样品进行了表征．催化剂上的\r\n积碳量，钼物种的碳化程度以及反应后样品在520～580nm间出现的荧光\r\n谱带峰位都随反应气氛中氧浓度的增加而降低．完全氧化时，钼物种被\r\n氧化为氧化钼，而此时荧光谱带下降到520nm．可以认为，荧光光谱的\r\n变化反映了钼物种的碳化程度，从而可将发生完全氧化反应后Mo／HZS\r\nM－5样品的520nm荧光谱带归属为氧化钼，而580nm附近的谱带可归属为\r\nMoOxCy；加氧时，MoOxCy／HZSM－5是甲烷芳构化反应的活性相．