三异丁基铝-亚乙基脲-三苯基膦三元体系对环氧氯丙烷的催化聚合

<正> 利用环氧氯丙烷(ECH)的开环聚合,制备特种耐油合成橡胶,是近十余年发展起来的。本文发现由三异丁基铝(Al)、亚乙基脲(Eu)和三苯基膦(TPP)组成的三元催化剂是ECH聚合用的优良催化剂,其催化活性高,可获得分子量达70—130万的无定形聚合物,聚合速率受温度的影响较小,适宜在室温下聚合。     

四氢呋喃开环聚合的研究——Ⅵ.用脂肪族二酰氯与高氯酸银在不同温度下引发的聚合反应

用癸二酰氯或己二酰氯-高氯酸银引发四氢呋喃本体聚合,于0—50℃之间都可生成无链终止及转移反应的双端正离子活性链,引发效率接近1.用丁二酰氯-高氯酸银引发聚合则生成单端正离子活性链。     

苯胺在高氯酸溶液中恒电流法电化学聚合研究

本文在对苯胺在高氯酸溶液中电流聚合进行研究，内容包括在铂圆盘电极上影响苯胺电化学聚合的因素，如苯胺及高氯酸浓度，恒电流密度及聚合总电量（Ｑｒ）聚合电位等，实验结果表明，在合适的条件下制得的聚苯腚（ＰＡＮＩ）膜电极，其氧化还原电量（Ｑｔ）和Ｑｒ的比值接近了１００％的并对聚苯胺（ＰＡＮＩ）膜电极的电化学性质进行了探讨。     

三氟化硼引发四氢呋喃聚合的研究——Ⅲ.以环氧丙烷为促进剂

<正> 在前报中已证明当用三氟化硼引发四氢呋喃(THF)聚合时,以环氧氯丙烷(ECH)为促进剂效果远较用环氧乙烷(EO)的效果好,在相近的浓度条件下,前者引发效率约为后者的2.5—6倍.本文将进一步对以环氧丙烷(PO)为促进剂的聚合反应进行研究。通过对产物组成与结构的测定,加深了对反应的了解。     

四氢呋喃开环聚合的研究

四氢呋喃(THF)通过正离子开环聚合制得的聚丁二醇(PTMG)是生产聚氨酯及聚酯弹性材料的重要原料。对PTMG的一般要求是平均分子量在600—3000之间,两个端基为羟基。一般用下列三类催化剂制备的:醋酸酐-高氯酸,氟磺酸及发烟硫酸,用醋酸酐-高氯酸为催化剂制得的聚四氢呋喃,是以醋酸酯基(—OAC)为端基,尚需进一步水解反应,使端基变为羟基。用氟磺酸为催化剂,虽然产物的端基为羟     

水溶液电化学法制得的聚噻吩的表征

以剖层X光电子能谱(XPS)及红外光指(FTIR)为主要手段对高氯酸水溶液中电化学聚合的聚噻吩进行表征,表明有羰基及键合氯存在,并讨论了聚合过程。     

电解质溶液对聚吡咯电聚合中过氧化行为的影响

分别以硫酸/水和高氯酸锂/乙腈为电解质溶液, 采用循环伏安法在铂基底电极上电聚合制备了聚吡咯, 研究了电解质溶液对聚吡咯电聚合过程中过氧化行为的影响. 与硫酸/水溶液相比, 在高氯酸锂/乙腈溶液中电聚合制备的聚吡咯发生过氧化的峰电位正移了0.42 V. 采用原位傅里叶变换红外(in situ FTIR)光谱技术检测, 结果表明, 电聚合制备的聚吡咯在2种电解质溶液中均发生了过氧化反应, 其β-C经氧化生成C-OH或CO. 在硫酸/水溶液中, 部分聚吡咯发生电氧化降解生成CO₂, 致使其共轭结构被破坏, 电导率迅速下降. 而在高氯酸锂/乙腈溶液中, 在更高的电位范围内, 聚吡咯并没有氧化降解成CO₂.     

[(μ-CF~3CO~2)~2Ln(μ-CF~3CHO~2)AlR~2.2THF]~2的合成和表征及其对某些极性单体的催化活性

通过(CF~3CO~2)~3Ln(Ln=Nd、Y和Eu)和R^1AlR~2(R^1=H, R=i-C~4H~9;R^1=R=C~2H~5), 反应首次合成和培养出Nd-Al、Y-Al和Eu-Al三种新的双金属稀土配合物和晶体, 并用X射线衍射法测定出它们的晶体结构, 然后再用二维波谱技术, 进一步证实和完善了晶体结构中的价态和非共面现象。由此确定这三种稀土配合物分子式的通式为: [(μ-CF~3CO~2)~2Ln(μ-CF~3CHO~2)AlR~2.2THF]~2。根据实验结果还提出了通过烷基化、β-消除(或氢化)、氢转移、键合及缔合等五个步骤生成这些配合物的反应机理。这些配合物单独可使MMA和ECH催化聚合, 前者可获得主要以间同结构聚合物, 后者聚合催化活性较高, 在极少量的ECH存在下,还可使THF开环聚合, 并通过PTHF端基分析, 提出了羊离子聚合反应机理。     

[(μ-CF~3CO~2)~2Ln(μ-CF~3CHO~2)AlR~2.2THF]~2的合成和表征及其对某些极性单体的催化活性

通过(CF~3CO~2)~3Ln(Ln=Nd、Y和Eu)和R^1AlR~2(R^1=H, R=i-C~4H~9;R^1=R=C~2H~5), 反应首次合成和培养出Nd-Al、Y-Al和Eu-Al三种新的双金属稀土配合物和晶体, 并用X射线衍射法测定出它们的晶体结构, 然后再用二维波谱技术, 进一步证实和完善了晶体结构中的价态和非共面现象。由此确定这三种稀土配合物分子式的通式为: [(μ-CF~3CO~2)~2Ln(μ-CF~3CHO~2)AlR~2.2THF]~2。根据实验结果还提出了通过烷基化、β-消除(或氢化)、氢转移、键合及缔合等五个步骤生成这些配合物的反应机理。这些配合物单独可使MMA和ECH催化聚合, 前者可获得主要以间同结构聚合物, 后者聚合催化活性较高, 在极少量的ECH存在下,还可使THF开环聚合, 并通过PTHF端基分析, 提出了羊离子聚合反应机理。     

窄分子量分布聚四氢呋喃的合成

以发烟硫酸-高氯酸为催化剂,通过四氢呋喃的阳离子开环聚合合成了窄分子量分布的聚四氢呋喃(PTHF)。研究了发烟硫酸和高氯酸用量、反应时间、反应温度等对PTHF分子量(Mn)及其分布(Mw/Mn)的影响。结果表明,减少发烟硫酸或增加高氯酸用量可使Mn上升;反应时间超过3 h后,反应时间对Mn及Mw/Mn的影响不大;于2℃反应Mn有最大值(11 760);反应时间5 h,在N2中聚合的Mw/Mn较小;低转化率(Mw/Mn小于1.2)时,通N2对Mn(4 000~5 500)及Mw/Mn(1.12~1.19)的影响不大。     

乙二醇对四氢呋喃聚合反应及其产物分子量的影响

以磷钨酸/环氧氯丙烷(HPW/ECH)引发四氢呋喃阳离子开环聚合,通过引入链转移剂乙二醇(EG)控制聚四氢呋喃(PTHF)的分子量;以PTHF产率和数均分子量(M n)为试验指标,通过正交设计方法全面考察了聚合温度、聚合时间、ECH、HPW和EG等因素,尤其是链转移剂EG对聚合反应和聚合物分子量的影响.利用热重分析(TGA)分析了HPW从25℃升温至400℃的失水状况;利用红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)和凝胶渗透色谱法(GPC)等对聚合物分子结构、分子量及其分布进行了表征.研究结果表明,HPW在170℃下活化2 h活性最高;聚合体系中引发剂与促进剂存在协同作用;通过引入EG作为链转移剂,使EG与THF之间形成络合竞争反应,可有效控制活性链增长,抑制"回咬"反应的发生,减少聚合过程中带环体聚合物的生成;EG的加入有效地控制了PTHF的M n,从12000~23000降低至1100~1700,并使分子量分布(MWD)明显变窄,由双峰分布变为单峰分布;同时,聚合体系的传质效率较高使得聚合物产率从50%提高至80%左右.     

木质素模型化合物的电化学催化研究：转化特性与产物选择性（英文）

酚类衍生物是生物油的关键组分,对其电催化加氢（ECH）性质的深入理解对于高效利用生物油至关重要。基于此种考量,本工作研究了生物油中代表性物质愈创木酚的电催化加氢性能,探讨了其电催化加氢的反应机制、转化率和产品选择性在不同反应条件下（温度：40-80°C,高氯酸浓度：0.2–1.0 mol/L,电流强度：（–10）–(–150) m A）的变化。同时,也探索了愈创木酚中间产物（2-甲氧基环己酮和环己酮）等对其电催化加氢的影响。结果表明,愈创木酚的ECH转化率随温度和电流强度的提高而增加,但高氯酸浓度的增加则对转化率具有相反的影响。同时发现,中间产物的存在增强了愈创木酚的电催化加氢转化率,尤其是2-甲氧基环己酮,其效果更为显著。在此基础上,对其他种酚类衍生物（包括苯酚、邻苯二酚、愈创木酚、丁香酚和香草醛）及其混合物的电催化加氢机制的进一步研究中发现,模型化合物的电催化转化率与苯环上官能团的复杂程度成反比。在其中结构最简单的苯酚具有最高的转化率（89.34%）,而由于结构更复杂,香草醛的转化率最低,仅为46.79%。同时,在多组分混合物的电催化加氢研究中发现,模型化合物的协同和竞争机制将显著...     

双端正离子活性链的研究——α,ω—二胺基聚丁二醇-聚酯-聚丁二醇三嵌段低聚物的合成

<正> 本实验室前项工作曾证明用脂肪二酰氯与高氯酸银引发四氢呋喃(THF)在0—50℃下聚合可形成没有链终止和链转移反应的活性聚合链.为了减少聚丁二醇醚结晶趋势,又制备了双端活性的THF-环氧丙烷无规共聚醚链.本文则通过THF的开环聚合,将一个非“活性”的聚酯转变成为双端活性链,合成了伯胺端基聚丁二醇-聚酯-聚丁二醇遥爪低聚物,并用以增韧环氧树脂.     

淀粉衍生物微球的制备及其表征

以可溶性淀粉为原料,环氧氯丙烷(ECH)与N,N-亚甲基双丙烯酰胺分别为交联剂(MBAA),Span 60和Tween 60为乳化剂,环己烷和三氯甲烷混合液为油相,硝酸铈铵为引发剂,反相乳液聚合法合成淀粉衍生物微球.通过红外光谱判定主要官能团的变化,借用图片直观淀粉衍生物微球的形貌,判断其控制聚合变量各种因素对合成微球形貌的影响,找到最佳合成条件为可溶性淀粉浓度5%,交联剂用量3 g,引发剂硝酸铈铵用量0.15g,水油相体积比2∶5,聚合温度65℃,聚合时间2 h.使得聚合衍生微球在形体类似球型,体内多孔多面,为进一步探讨吸附作用完成前期工作.     

电化学制备有序聚苯胺纳米线阵列

以有序碳纳米管阵列电极为基底电极,在硫酸或高氯酸溶液中,分别探明不同电化学聚合方法以及苯胺单体浓度对聚苯胺形貌的影响. 结果表明：采用循环伏安法无法制备出聚苯胺纳米线;而应用恒电位法虽可制得聚苯胺纳米线,但纳米线不能形成有序阵列;只有应用恒电流方法,并且以高浓度苯胺的高氯酸溶液作为聚合溶液,方能制得有序聚苯胺纳米线阵列.     

[(μ-CF_3CO_2)Ln(μ-CF_3CHO_2)AIR_2·2THF]_2的合成和表征及其对某些极性单体的催化活性

通过(CF_3CO_2)_3Ln(Ln=Nd、Y和Eu)和R~1AlR_2(R~1=H,R=i-C_4H_9;R~1=R=C_2H_5),反应首次合成和培养出Nd-Al、Y-Al和Eu-Al三种新的双金属稀土配合物和晶体,并用X射线衍射法测定出它们的晶体结构,然后再用二维波谱技术,进一步证实和完善了晶体结构中的价态和非共面现象.由此确定这三种稀土配合物分子式的通式为:[(μ-CF_3CO_2)_2Ln(μ-CF_3CHO_2)AlR_2·2THF]_2.根据实验结果还提出了通过烷基化、β-消除(或氢化)、氢转移、键合及缔合等五个步骤生成这些配合物的反应机理.这些配合物单独可使MMA和ECH催化聚合,前者可获得主要以间同结构聚合物,后者聚合催化活性较高,在极少量的ECH存在下,还可使THF开环聚合,并通过PTHF端基分析,提出了(钅羊)离子聚合反应机理.     

三氟化硼引发四氢呋喃聚合的研究——Ⅳ.1,4-丁二醇的影响

前报中已证明用三氟化硼-环氧氯丙烷(ECH)引发四氢呋喃(THF)聚合具有较高的引发效率,并对在Ac_2O、水和无水存在下的聚合反应进行了研究。本文报道1,4-丁二醇(BG)对BF_3引发THF聚合反应的影响。通常认为在BG存在下,BF_3是不能引发THF聚合的,但本工作证明BG是有效的分子量调节剂,制备分子量在     

三氟化硼引发四氢呋喃聚合的研究——Ⅱ. 水的影响

<正> 分子量在3000以下的四氢呋喃聚合产物-聚丁二醇(PTMG)是重要的工业原料。前报中我们已证明用BF_3-环氧氯丙烷(ECH)引发四氢呋喃(THF)聚合时引发效率较高,在这一基础上有希望通过在聚合体系中加水以达到控制产物分子量的目的。 文献上对水在BF_3-ECH引发THF聚合反应中作用的研究不多,Kyzaeb等人     

Fe-Al-〆,〆′-联吡啶催化PA与PO、PA与ECH开环共聚

用 Fe(acac) 3- Al(i- Bu) 3- α,α′-联吡啶 (acac=乙酰丙酮 )催化邻苯二甲酸酐 (PA)与环氧丙烷 (PO)、邻苯二甲酸酐与环氧氯丙烷 (ECH)开环交替共聚 .研究了 Fe/Al、Fe/α,α′-联吡啶摩尔比对聚合的影响 ;用核磁共振技术研究了共聚物的交替度 ,测得共聚物中邻苯二甲酸酐含量达 46 %以上 .共聚反应动力学研究表明 ,共聚反应速度与单体浓度及催化剂浓度均呈一级关系 ;PA- PO、PA- ECH的表观活化能分别为 10 9.3和 99.7k J/mol     

杂多酸引发四氢呋喃开环聚合反应Ⅶ.以氧杂环丁烷为促进剂

在以低浓度杂多酸(HPA)催化四氢呋喃(THF)聚合反应中,我们曾采用环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)和环氧氯丙烷(ECH)等三元环醚为促进剂,发现它们对聚合反应都具有很好的促进效果[1～3]. 本文进一步研究了具有四元环醚结构的氧杂环丁烷(OX)对THF聚合的促进效果.