The ORD,CD and UV spectra of sulphides derived from carvone

The ord and cd spectra of aromatic and aliphatic sulphides derived from carvone are compared with the spectra of dicarvone sulphide and related compounds. The spectra are discussed in relation to the structure of the molecules, as evidenced by the nmr spectrum, and correlated with the electronic transitions involved.

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ORD-, CD- und UV-Spektren von Sulfiden des Carvons

Zusammenfassung Die CD- und ORD-Spektren aromatischer und aliphatischer Sulfide von Carvon werden mit Spektren von Dicarvonsulfid und verwandten Verbindungen verglichen. Die Spektren werden in bezug auf Molekülstrukturen, die durch NMR-Spektren bewiesen wurden, diskutiert und mit den betreffenden Elektronenübergängen in Wechselbeziehung gebracht.

     

Electronic spectra and conformational states of mono- and diphenyl derivatives of [2.2]paracyclophane

Ultraviolet spectra of 4-phenyl-[2.2]paracyclophane and of the 4,7- and 4,13-diphenyl derivatives were interpreted. MINDO/3 total molecular energy andPPP—CI-1 energies of singlet transitions were calculated for different values of the dihedral angle of the phenyl ring with respect to the benzene ring of paracyclophane. Although most of the theoretical transitions correspond to local excitation within thePCP fragment, some of them result in a transfer of electron charge to the phenyl substituents.

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Elektronenspektren und Konformationen von Mono- und Diphenylderivaten des [2.2]Paracyclophans

Zusammenfassung Es werden die UV-Spektren von 4-Phenyl-[2.2]paracyclophan, 4,7- und 4,13-Diphenyl-[2.2]paracyclophan interpretiert. Für verschiedene Diederwinkel der Phenylringe relativ zu dem Benzolring des Paracyclophans wurden MINDO/3-Rechnungen für die Gesamtenergie undPPP—CI-1 Rechnungen für die Singlet-Übergänge durchgeführt. Die meisten der berechneten Übergänge gehören zu lokalen Anregungen innerhalb desPCP-Fragments, einige sind jedoch einem Elektronentransfer zu den Phenylsubstituenten zuzuschreiben.

     

Interpretation of pentacyclic aromatic hydrocarbon transitions in terms of composite system approximations

The observed electronic transitions and transition assignments of three pentacyclic aromatic hydrocarbons, benz(a)naphthacene, dibenz(a,c) anthracene, and 3,4-benzopyrene, are presented. The transitions of the pentacyclic aromatics are correlated with the transitions of tetracyclic aromatic hydrocarbons contained within the structure of the pentacyclic. The results of the experimental correlation are then compared with the results of a theoretical molecules in molecule interpretation of the pentacyclic transitions. The results of this comparison indicate that applying a theoretical composite system concept to the interpretation of pentacyclic spectra is justified for the lower energy transitions.

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Zusammenfassung Es wird über die bei den drei pentacyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen: Benz(a)-naphthacen, Dibenz(a,c) anthracen und 3,4-Benzopyren beobachteten Elektronenübergänge und ihre Zuordnung berichtet. Die Übergänge der pentacyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe werden mit Übergängen bei den tetracyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen verglichen, die als Strukturelemente der pentacyclischen auftreten. Danach werden die Ergebnisse der experimentellen Korrelation mit Resultaten der theoretischen Molekül im Molekül Interpretation der pentacyclischen Übergänge verglichen.Dieser Vergleich zeigt, daß bei den Übergängen niedriger Energie die Verwendung des theoretischen Konzepts zusammengesetzter Systeme gerechtfertigt ist.

     

Thermisch stimulierte Entladeströme von Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren

Zusammenfassung In den vorliegenden Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren wurden mit Hilfe der Methode der thermisch stimulierten Ströme drei Prozesse I, II, III in den Temperaturbereichen 280–340 K, 240–320 K und 120–160 K beobachtet, die zum Auftreten von Strommaxima führten. Zur Identifizierung der einzelnen Prozesse sind mechanische Relaxations-, Längenausdehnungs- und kalorimetrische Messungen durchgeführt worden. Die TSD-Peaks wurden folgendermaßen mit molekularen Vorgängen in Verbindung gebracht.Der Strompeak II muß dem Glasübergang der Copolymere zugeordnet werden, wobei die Temperatur, bei der der Glasübergang auftritt, durch die Anordnung der Comonomeren entlang der Kette bestimmt wird. Der Wert des Strommaximums II wächst überproportional mit dem Vinylacetat-Gehalt.Der Strompeak III wird, wie der zweite Peak, hauptsächlich durch Dipoldesorientierung hervorgerufen. Da er unterhalb des Glasübergangs auftritt, muß es sich um lokale Nebenrelaxationsprozesse (z. B. Rotationen der polaren Vinylacetat-Seitengruppen) im Glaszustand handeln. Der maximale Strom steigt auch bei diesem Peak überproportional an. Dies kann sowohl durch Dipolkopplung als auch durch gleichzeitig auftretende Raumladungseffekte erklärt werden.Raumladungseffekte bestimmen das Auftreten des Peaks I, der über der Glastemperatur erscheint. Er wird durch die Befreiung von Ladungsträgern aus Haftstellen, die sowohl in oder am Rande von kristallinen Bereichen angeordnet sind als auch durch Heterogenitäten im chemischen Aufbau der Moleküle hervorgerufen werden, verursacht.Die durchgeführten Messungen zeigten bezüglich der beobachteten Relaxationsprozesse untereinander und mit den zitierten Literaturstellen gute Übereinstimmung. Insbesondere sei eine Arbeit vonMizutani, Suzuoki undIeda (10) erwähnt, in der die gleichen Copolymeren allerdings mit einem maximalen Vinylacetat-Gehalt von 22 Gew-% untersucht wurden. Die dabei verwendete Technik der thermisch stimulierten Ströme arbeitet mit anliegendem elektrischem Feld, und die Proben wurden vorwiegend durch Bestrahlung formiert, so daß fast ausschließlich Raumladungsmaxima vorlagen und sich ein prinzipiell anderer Kurvenverlauf ergibt. Die Abhängigkeit der Maximumstemperatur der hier dargestellten Peaks vom Vinylacetat-Gehalt stimmt aber sehr gut mit der von Peaks überein, die in (10) durch mechanische oder TSD-Messungen erhalten wurden.

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Summary Thermally stimulated discharge (TSD) studies on ethylene vinylacetate copolymers of various comonomer concentrations revealed that three different processes lead to current maxima I, II, III in temperature ranges between 280 and 340 K, 240 and 320 K as well as 120 and 160 K respectively. X-ray diffraction studies, differential scanning calorimetric measurements, mechanical relaxation studies and measurements of the thermal expansion were performed in order to relate the thermally stimulated discharge to the molecular structure and the molecular mobility of the copolymers.It was found that the peaks II and III were related to the glass transition and secondary transitions in the glass respectively. The current is mainly caused by the desorientation of dipoles, additional effects have to be present, however, since the current was observed to increase stronger with increasing concentration of the vinylacetate comonomers than the concentration of vinylacetate dipoles. This can be interpreted in terms of dipole coupling or by space charge effects.Space charge effects are responsible for peak I, which occurs above the glass transition temperatures of the samples. The current maxima are caused by the release of carriers from traps. Crystalline regions were found to influence these space charge effects.

     

Anwendung der quantitativen Augerelektronenspektroskopie (AES) auf dünne Oberflächenschichten

Zusammenfassung Die Grundgleichungen der quantitativen Auger-Elektronenspektroskopie werden auf dünne, homogene Schichten angewendet und am Beispiel einer Sn-Segregationsschicht auf einer Cu(111)-Oberfläche durch Vergleich mit Ergebnissen der Beugung niederenergetischer Elektronen (LEED) überprüft. Durch Variation der Oberflächenbelegung ist es möglich, das Verhältnis der mittleren freien Weglängen der Augerelektronen aus Augerübergängen verschiedener Energien des Matrixelements unmittelbar zu erhalten.

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Application of quantitative Auger electron spectroscopy (AES) to thin surface layers

Summary The basic equations of quantitative Auger electron spectroscopy are applied to thin, homogeneous layers and are examined with reference to the example of a Sn segregation layer on a Cu(III) surface by comparison with the results for the diffraction of low-energy electrons (LEED). By variation of the surface coverage it is possible to obtain directly the ratio of the mean free parts of the Auger electron from Auger transitions of various energies of the matrix element.

     

IR-Spektren der Ketyle einiger aromatischer Ketone und Elektronenübergänge zwischen Ketyl-und neutralen Keton-Molekülen

Zusammenfassung Die IR-Spektren (670–2000 cm^–1) der Metallketyle von Benzophenon, 1-Benzoylnaphthalin, 4-Benzoylbiphenyl, 3-Benzoylphenanthren, p-Tolylphenylketon, Triphenylacetophenon, Fluorenon, Xanthon und Benzanthron, die aus den Ausgangsketonen und Alkalimetallen in Tetrahydrofuran(THF) erhalten wurden, wurden gemessen. Die Umsetzung der Ketone in Ketyle führt zu starker Lockerung der C=O-Bindung sowie zu Frequenzerniedrigung der nichtebenen Deformations-schwingungen der C–H-Bindung, die von Größe und Bau des konjugierten Systems abhängen. Die IR-Spektren wurden zur Untersuchung der Oxydation von Ketylen und der Elektronen-übergänge zwischen Metallketylen und neutralen Molekülen der genannten Ketone herangezogen.

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IR spectra of ketyls of some aromatic ketones and electron transitions between ketyls and neutral molecules

The IR spectra (670–2000 cm^–1) of the metal ketyls of benzophenone, 1-benzoylnaphthalene, 4-benzoylbiphenyl, 3-benzoylphenanthrene, p-tolyl-phenylketone, triphenylacetophenone, fluorenone, xanthone and benzanthrone prepared from the corresponding ketones and alkali metals inTHF are investigated. The transformation of the ketones into ketyls leads to a considerable loosening of the C=O bond and to a decrease of the frequency of the C–H out-of-plane bending vibrations which depends on the size and structure of the conjugated system. The IR spectra are used for the study of the oxidation of ketyls and the electron transitions between the metal ketyls and the neutral molecules of the ketones investigated.

     

Characterization studies of some bi- and tetradentate bifunctionalSchiff base complexes with Co(II), Ni(II), and Cu(II)

Co(II), Ni(II) and Cu(II) complexes of some bifunctional arylidene-o-phenylenediamineSchiff bases have been prepared. Formation, stoichiometry and stability of the complexes have been tested in solution using electronic spectral measurements. Characterization of the complexes has been accomplished primarily by elemental analysis, molar conductance as well as electronic and IR spectral measurements. It is concluded that theo,o-hydroxy derivative (L ₁) acts as a bivalent ONNO tetradentate ligand while the molecules of the other derivatives (L ₂-L ₅) are coordinated to the metal ions as bidentate NN ligands. The Cu(II)-L ₁ complex is suggested to possess a tetrahedral geometry whereas the other complexes are suggested to exhibit a distarted octahedral geometry. The different bands observed in the electronic spectra of the complexes inDMF solutions have been assigned to the -*,L M CT and d-d electronic transitions.

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Untersuchungen zur Charakterisierung einiger zwei- und vierzähniger bifunktionellerSchiffbasen-Komplexe mit Co(II), Ni(II) und Cu(II)

Zusammenfassung Es wurden die Co(II)-, Ni(II)- und Cu(II)-Komplexe einiger bifunktioneller Aryliden-o-phenylendiamin-Schiffbasen hergestellt. Unter Verwendung elektronenspektroskopischer Methoden wurde die Bildung, Stöchiometrie und Stabilität der Komplexe in Lösung untersucht. Die Charakterisierung erfolgte mittels Elementaranalysen, Leitfähigkeitsmessungen und Elektronen- bzw. IR-Spektroskopie. Es wird darauf geschlossen, daß daso,o-HydroxyderivatL ₁ als bivalenter vierzähniger ONNO Ligand wirkt, während die anderen Derivate (L ₂-L ₅) als zweizähnige NN Liganden an die Metallionen koordiniert sind. Für den Cu(II)-L ₁ Komplex wird eine tetraedrische Geometrie vorgeschlagen, währenddessen die anderen Komplexe eine verzerrte octaedrische Geometrie aufweisen. Die in den Elektronenspektren der Komplexe inDMF-Lösung auftretenden Banden werden den -*,L M CT und d-d Elektronenübergängen zugeordnet.

     

Theoretical study of the electronic spectrum of carbonyl cyanide

The ground state properties of carbonyl cyanide and the energies of the electronic transitions are determined by means of the CNDO/2 and CNDO/CI methods respectively. The calculated results are correlated with the observed electronic spectra and assignments are suggested for some previously unassigned transitions. The bonding and delocalization of the electrons of the ground and excited states of the molecule are discussed through an analysis of the molecular orbitals and charge density distributions.

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Zusammenfassung Die Eigenschaften des Grundzustandes von Carbonylcyanide und die Energie von elektronischen Übergängen werden mit Hilfe der Methoden CNDO/2 und CNDO/CI bestimmt. Die berechneten Ergebnisse werden mit dem beobachteten Elektronenspektrum korreliert; für einige bisher nicht klassifizierte Übergänge werden Zuordnungen vorgeschlagen. Die Bindung und Delokalisierung der -Elektronen des Grundzustandes und der angeregten Zustände werden mit Hilfe einer Analyse der MO's und der Ladungsverteilung diskutiert.

     

Effect of solvents on the electronic absorption spectra of some substituted diarylformazans

Summary The electronic absorption spectra of some substituted diarylformazans in organic solvents of varying polarities are studied. The absorption bands are assigned to the corresponding electronic transitions in the molecules. The solvent effects on the intramolecular charge transfer bands are discussed using various solvent parameters. The charge transfer nature of the bands was also confirmed by the solvent effects on the absorption spectra of some formazans. Molecular orbital calculations using MNDO-PM3 were performed and indicate atrans configuration as the favoured geometry.

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Lösungsmitteleinflüsse auf die Absorptionsspektren einiger substituierter Diarylformazane

Zusammenfassung Die Absorptionsspektren einiger substituierter Diarylformazane werden in organischen Lösungsmitteln unterschiedlicher Polarität untersucht. Die Absorptionsbanden werden den entsprechenden Elekronenübergängen in den Molekülen zugeordnet. Die Lösungsmitteleffekte auf die intramolekularencharge-transfer-Banden werden unter Verwendung verschiedener Lösungsmittelparameter diskutiert. Diecharge-transfer-Natur der Banden wurde durch den Einfluß der Lösungsmittel auf die Absorptionsspektren einiger Formazane bestätigt. MO-Rechnungen (MNDO-PM3) wurden durchgeführt und bestätigen einetrans-Konfiguration als bevorzugte Geometrie.

     

Die Absorptionsspektren einiger aromatischer Phosphine und Phosphinoxyde im nahen Ultraviolett

Zusammenfassung Die Elektronenspektren von 12 tertiären aromatischen Phosphinen, 5 Phosphinoxyden, 3 primären und einem sekundären Phosphin wurden untersucht. Die Intensität der Banden nimmt mit der Anzahl der Phenylgruppen zu, während ihre Lage mehr von den übrigen Substituenten bestimmt wird. Primäre und sekundäre aromatische Phosphine zeigen nicht, wie erwartet, ein dem Anilin ähnliches Verhalten, sondern zeigen vielmehr eine Parallele zum Thiophenol. Die-PH₂-Gruppe kann als schwaches Auxochrom bezeichnet werden.Mit 5 Abbildungen     

Metal complexes of cephradine: Synthesis and equilibrium studies

Summary The complex formation equilibria of the binary and ternary systemsM(II)-Cephradine andM(II)-2,2-Bipyridyl-Cephradine were investigated by a potentiometric technique at 25°C and an ionic strength of 0.1M NaNO₃ (M=Cu, Ni, Co, and Zn). The effect of dioxane as a solvent on the protonation constants of cephradine and the formation constants of the Cu-cephradine complex was studied. The relative stability of each ternary complex was compared with that of the corresponding binary complex in terms of logK. The mode of ternary complex formation was ascertained by conductivity measurements. The copper(II), nickel(II), and cobalt(II) complexes of cephradine were synthesized and characterized by elemental analysis, conductivity measurements, and IR spectra.

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Metallkomplexe von Cephradin: Synthese und Gleichgewichtsstudien

Zusammenfassung Die Komplexbildungsgleichgewichte der binären und ternären SystemeM(II)-Cephradin undM(II)-2,2-Bipyridyl-Cephradin (M=Cu, Ni, Co und Zn) wurden bei 25°C und einer lonenstärke von 0.1M NaNO₃ untersucht. Der Einfluß von Dioxan als Lösungsmittel auf die Protonierungskonstanten von Cephradin und die Komplexbildungskonstanten des Cu-Cephradin-Komplexes wurde ermittelt. Die relative Stabilität der ternären gegenüber den entsprechenden binären Komplexen wurde über logK verglichen. Die Bildungsweise der ternären Komplexe wurde mittels Leitfähigkeitsmessungen abgesichert. Die Cu(II)-, Ni(II)- und Co(II)-Komplexe von Cephradin wurden synthetisiert und durch Elementaranalyse, Leitfähigkeitsmessungen und Infrarotspektroskopie charakterisiert.

     

Acenaphthenequinonedioxime as an analytical reagent: Determination of nickel in mixtures

Summary The titled reagent (ANDO) has been used as a reagent for gravimetric determination of nickel and for its separation from common cations and anions. Nickel (II) precipitates quantitatively by ANDO within the pH range 6.8–8.4. After drying the precipitate at 110°, its composition corresponds to the formula Ni(C₁₂H₇O₂N₂)₂. Many commonly associated ions, except Fe(III), Co(II) and Cu(II), do not interfere. Solvent-extraction techniques have been utilized to separate Cu(II) and Co (II) from the binary mixture. For masking Fe(III) excess citrate ion has been used. Elemental analysis confirms 12 metal-ligand ratio. The complex is approximately diamagnetic ( _eff=0.95 B. M.) and gives typical d-d spectral bands as generally observed in square planar complexes involving d⁸ electronic configuration. Electronic spectra of the metal chelate in pyridine are discussed and results of thermo gravimetric analysis are also presented. I. R. and far I. R. spectral analysis indicate the involvement of strong hydrogen bridges and metal-nitrogen bond.

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Acenaphthenchinondioxim als analytisches Reagens: Bestimmung von Nickel in Gemischen

Zusammenfassung Acenaphthenchinondioxim (ANDO) wurde für die gravimetrische Bestimmung von Nickel und für dessen Trennung von üblichen Kationen und Anionen verwendet. Ni(II) wird mit diesem Reagens quantitativ ausgefällt innerhalb des pH-Bereiches 6,8–8,4. Getrocknet bei 110° entspricht der Niederschlag der Zusammensetzung Ni(C₁₃H₇O₂N₂)₂. Viele üblicherweise anwesende Ionen, ausgenommen Fe(III), Co(II) und Cu(II), stören nicht. Die beiden letztgenannten lassen sich durch Extraktionen abtrennen, Fe(III) wird mit Citrat maskiert. Das Metall-Ligand-Verhältnis beträgt 12. Die Komplexverbindung ist nahezu diamagnetisch ( _eff=0,95 B. M.) und gibt typische d-d-Spektralbanden, wie sie üblicherweise von planar-quadratischen Komplexen mit d⁸-Elektronenkonfiguration gezeigt werden. Die Elektronenspektren des Metallchelates in Pyridin wurden diskutiert und die Ergebnisse der thermogravimetrischen Untersuchung angeführt. IR- und ferne IR-Analyse weisen auf die Anwesenheit starker Wasserstoffbrücken und auf eine Metall-Stickstoff-Bindung hin.

     

Oxovanadium(IV) complexes of halogenated oxines

Summary Six VO²⁺ complexes of 8-hydroxyquinoline (oxine) and of some of its mono- and dihalogenated derivatives have been prepared. The complex of 5-chloro-oxine is very unstable and oxidizes rapidly, generating a V(V) complex of stoichiometry VO(QCl)₂OH which could also be prepared in pure form. The infrared spectra of all complexes have been recorded and are discussed in detail. The complexes containing halogenated ligands appear as polymeric species, interacting through V=O...V=O bridges. The magnetic moments, investigated at room temperature, indicate completely quenched orbital contributions. The analysis of the electronic spectra reveals very complex solution behaviour including, oxidation phenomena, ligand loss, and interaction with the solvent.

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Oxovanadium(IV)-Komplexe von halogenierten Oxinen

Zusammenfassung Sechs VO²⁺-Komplexe von 8-Hydroxyquinolin (Oxin) und einige seiner mono- und dihalogenierten Derivate wurden dargestellt. Der Komplex des 5-Chloroxins erwies sich als besonders instabil und oxidiert sehr schnell unter Bildung eines V(V)-Komplexes der Stöchiometrie VO(QCl)₂OH, welcher auch in reiner Form dargestellt werden konnte. Die Infrarotspektren aller Komplexe wurden aufgenommen und werden eingehend diskutiert. Die Komplexe mit halogenierten Liganden erscheinen als polymere Spezies, welche über V=O...V=O-Brücken wechselwirken. Die bei Raumtemperatur gemessenen magnetischen Momente zeigen die totale Abwesenheit von Orbitalbeiträgen. Die Analyse der Elektronenspektren weist auf ein besonders kompliziertes Lösungsverhalten hin, welches Oxidationsphänomene, Ligandenabspaltung und Wechselwirkung mit den Lösungsmitteln einschließt.

     

Mode of coordination and stability of Cu(II) and Zn(II) complexes with adenosine,deoxyadenosine, cytidine and deoxycytidine

Summary Stability constants of Cu(II) and Zn(II) complexes with nucleosides have been determined from a computer analysis of potentiometric titration results. Spectral investigations prove that in acidic solution adenosine coordinates to Cu(II)via its N1 or N7 atoms, while atpH>7 only N7 is involved. Similar interactions are observed for dAdo complexes. Spectral and potentiometric studies suggest that Zn does not form stable complexes with dAdo. In the case of cytidine and deoxycytidine, the preferred site of coordination is the N3 atom of the nucleoside. Oxygen atoms from the carbonyl groups are not involved in Cu(II) or Zn(II) coordination. The results of the spectral investigation have excluded the ribose and deoxyribose moieties of all studied ligands from participation in the interactions. In general, the mode of coordination of nucleosides and deoxynucleosides with Cu(II) and Zn(II) has been found analogous.

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Art der Koordination und Stabilität von Cu(II)- und Zn(II)-Komplexen mit Adenosin, Deoxyadenosin, Cytidin und Deoxycytidin

Zusammenfassung Mittels einer Computeranalyse von Ergebnissen aus potentiometrischen Titrationen wurden Stabilitätskonstanten für Komplexe aus Cu(II) bzw. Zn(II) und Nucleosiden bestimmt. Spektroskopische Untersuchungen zeigen, daß Adenosin in saurer Lösung über N1 oder N7 an Cu(II) koordinieren kann, während beipH>7 nur N7 reagiert. Analoges wird für die Komplexe mit dAdo beobachtet. Aus spektroskopischen und potentiometrischen Untersuchungen geht hervor, daß Zn mit dAdo keine stabilen Komplexe bildet. Im Fall von Cytidin und Deoxycytidin ist N3 die bevorzugte Koordinationsstelle des Nucleosids. Die Sauerstoffatome der Carbonylgruppen sind an der Bindung an Cu(II) und Zn(II) nicht beteiligt. Die spektroskopischen Ergebnisse schließen eine Beteiligung der Ribose- und Deoxyriboseeinheiten an den Wechselwirkungen aus. Allgemein wurde für Nucleoside und Deoxynucleoside ein analoger Koordinationsmodus gefunden.

     

Electrical conductivities of halide salts in aqueous formamide solutions

The electrical conductivities of sodium chloride and sodium iodide solutions in formamide-water mixtures of different composition have been measured at 25°C. From these data, the limiting equivalent conductances for these salts have been determined. The correspondingWalden products are compared together with the one reported for sodium bromide in the same solvent mixtures, and they are analysed as functions of the anion size. Further, the limiting ionic equivalent conductances are estimated for the different ions. The variation of the ionicWalden products with solvent composition is discussed in terms of ionic solvation and solvent structure.

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Elektrische Leitfähigkeit von Halogensalzen in wäßrigen Formamid-Lösungen

Zusammenfassung Es wurden die elektrischen Leitfähigkeiten von Natriumchlorid- und Natriumjodidlösungen in Formamid-Wasser-Mischungen verschiedener Zusammensetzung bei 25°C gemessen. Aus diesen Daten wurden die Grenzäquivalenzleitfähigkeiten für diese Salze bestimmt. Die entsprechendenWalden-Produkte wurden mit den für Natriumbromid in den gleichen Lösungsmittelgemischen berichteten verglichen und hinsichtlich der Anionengrößen analysiert. Außerdem wurden die ionischen Grenzäquivalenzleitfähigkeiten für die einzelnen Ionen abgeschätzt. Die Variation der ionischenWalden-Produkte mit der Lösungsmittelzusammensetzung wurde bezüglich Ionensolvatation und Lösungsmittelstruktur diskutiert.

     

Die Bestimmung von Diadenkonzentrationen in Vinylidenchlorid-Isobutylen-Copolymeren durch Ultrarotspektroskopie

Zusammenfassung Aus Ultrarotspektren von Vinylidenchlorid-Isobutylen-Copolymeren werden die Bruttozusammensetzung der Copolymeren. die Konzentrationen der Diaden und die mittleren Blocklängen experimentell bestimmt und mit berechneten Werten verglichen, die mit Hilfe der Copolymerisationstheorie gewonnen wurden. Gemessene und berechnete Werte stimmen befriedigend überein. Leichte Abweichungen deuten auf die Unvollständigkeit des benutzten Zweiparametermodells hin.

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Summary From the infrared spectra of copolymers of vinylidene chloride and isobutylene the overall composition of the copolymers, the concentrations of the diads and the mean sequence lengths are experimentally determined and subsequently compared with values obtained with the aid of the copolymerisation theory. Measured and calculated values agree satisfactorily. Slight deviations indicate that the employed two-parameter model is incomplete.

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Die Untersuchung wurde mit Mitteln der Deutschen Forschungsgemeinschaft durchgeführt.

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Herrn Prof. Dr.K.-H. Hellwege danken wir für Diskussion und Förderung dieser Arbeit.     

Thermodynamische Untersuchungen im System Gold—Cadmium

Zusammenfassung Flüssige und feste Legierungen im System Au–Cd wurden von 60 bis 90 At% Cd zwischen 653° und 873°K mit derEMK-Methode untersucht und thermodynamische Eigenschaften berechnet. Die Aktivitäten von Cd zeigen stark negative Abweichungen vom idealen Verhalten. Die partiellen molaren Enthalpien sind negativ und verschieben sich mit zunehmender Temperatur zu weniger negativen Werten, die partiellen molaren Entropien sind positiv und nehmen mit zunehmender Temperatur zu. Aus eigenen Werten und Literaturdaten wurden integrale thermodynamische Größen für die Schmelzen im gesamten System Au–Cd bei 1000°K berechnet. Für einige feste Cd-reiche Phasen wurden ebenfalls Aktivitäten erhalten und aus den Knickpunkten derEMK-Temperatur-Kurve Temperaturen von Phasenübergängen bestimmt.

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Thermodynamic investigations in theAu–Cd-system

Liquid and solid alloys in the Au–Cd system were investigated between 60 and 90 at % Cd and 653°–873°K by theemf method, and thermodynamic properties were calculated. The activities of Cd exhibit strong negative deviations from ideal behavior. Partial molar enthalpies are negative and become less so with increasing temperature; partial molar entropies are positive and increase with increasing temperature. A consistent set of integral thermodynamic data for liquid solutions of the entire Au–Cd system at 1000°K were calculated using values taken from the literature. Activities for some solid Cd-rich phases were also obtained. From discontinuities in theemf vs. temperature curve temperatures of phase transitions were determined.

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Mit 5 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.H. Nowotny gewidmet.     

Comparison of spectroscopic and electrochemical studies of disproportionation equilibria of 1,3,5-triphenylverdazyl radical inDMF containing carboxylic acids

Summary Stoichiometry and equilibrium constants for the disproportionation of the title radicals in N,N-dimethylformamide containing salicilic, chloroacetic, and phenylacetic acids were determined on the basis of absorption spectra. On the other hand, only apparent equilibrium constants depending on concentrations of an acid and a radical could be obtained from electrochemical measurements at a mercury electrode. Significant differences in reaction stoichiometry and in order of magnitudes of disproportionation constants found under spectroscopic and electrochemical conditions were discussed in terms of an influence of the electric field in the double layer on the distribution of different associates formed by verdazyl species with acids.

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Vergleich spektroskopischer und elektrochemischer Untersuchungen von Disproportionierungsgleichgewichten von 1,3,5-Triphenylverdazylradikalen inDMF/Carbonsäure-Mischungen

Zusammenfassung Die Stöchiometrie und die Gleichgewichtskonstanten für die Disproportionierung der Titelradikale wurden in N,N-Dimethylformamid mit einem Gehalt an Salizyl-, Chloressig- bzw. Phenylessigsäure auf Basis der Absorptionsspektren bestimmt. Andererseits wurden lediglich effektive Gleichgewichtskonstanten — in Abhängigkeit der Konzentration von einer Säure und einem Radikal — aus elektrochemischen Messungen an der Quecksilberelektrode erhalten. Signifikante Unterschiede der Reaktionsstöchiometrie und die Größenordnungen in den Disproportionierungskonstanten, die bei den spektroskopischen bzw. elektrochemischen Bedingungen gefunden wurden, werden im Hinblick auf den Einfluß des elektrischen Feldes in der Doppelschicht auf die Verteilung verschiedener Assoziate von Verdazylspezies mit Säuren diskutiert.

     

Triazoles as complexing agents: Synthesis and structural studies of some bivalent metal ion complexes with Bi- and tridentate ligands

Summary Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) and Cd(II) complexes of 4-amino-5-mercapto-3-trifluoromethyl-s-triazole (AMTT) and 5-mercapto-4-salicylideneamino-3-trifluoromethyl-s-triazole (MSTT) have been synthesized and characterized on the basis of elemental analyses, magnetic measurements, infrared and electronic spectral data. The ligandsAMTT andMSTT were characterized by elemental analyses, infrared and¹H NMR spectral studies.AMTT, involving N and S as donor atoms, andMSTT, involving N, O and S as donor atoms, act as bi- and tridentate ligands, respectively. The geometry of the complexes has been assigned on the basis of magnetic and electronic spectral data. EPR parameters for copper (II) complexes have been calculated. Thermal stabilities of the complexes are also reported. Due to insolubility in water and common organic solvents and infusibility at higher temperatures, all the complexes are thought to be polymeric in nature.

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Triazole als Komplexierungs-Agentien: Synthese und Strukturuntersuchungen an einigen bivalenten Metallionenkomplexen mit zwei- und dreizähnigen Liganden

Zusammenfassung Es wurden Co(II)-, Ni(II)-, Cu(II)-, Zn(II)- und Cd(II)-Komplexe von 4-Amino-5-mercapto-3-trifluormethyl-s-triazol (AMTT) und 5-Mercapto-4-salizylidenamino-3-trifluormethyl-s-triazol (MSTT) hergestellt und mittels Elementaranalyse, magnetischen Messungen, Infrarot- und Elektronenspektroskopie charakterisiert. Die LigandenAMTT undMSTT wurden elementaranalytisch und spektroskopisch (IR und¹H-NMR) charakterisiert.AMT wirkt über die N-und S-Donoratome als zweizähniger Ligand,MSTT über N, O und S als dreizähniger Ligand. Die Geometrie der Komplexe wurde auf der Basis von magnetischen und elektronenspektroskopischen Daten zugeordnet. Für die Cu(II)-Komplexe wurden die EPR-Parameter berechnet. Die thermischen Stabilitäten der Komplexe wurde ebenfalls untersucht. Wegen ihrer Unlöslichkeit in Wasser und gängigen organischen Lösungsmitteln und der Unschmelzbarkeit bei höheren Temperaturen wird eine polymere Natur der Komplexe angenommen.

     

Refractive index increment of high density polyethylene in xylene

Summary Refractive index increments have been determined very accurately for a linear, high density polyethylene, marlex 6050, in xylene for the wavelengths 436 and 546 nm. The observed values are compared with those calculated from aGladstone andDale expression and the agreement is found to be very good.

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Zusammenfassung Die Brechungsindexinkremente eines linearen Poly(ethylens) hoher Dichte (Marlex 6050) wurden in Xylol für die Wellenlängen 436 und 546 nm sehr genau bestimmt. Die beobachteten Werte stimmen sehr gut mit den über eine Gladstone-Dale-Beziehung berechneten überein.