激发态质子转移分子2-（2′-羟基苯基）苯并噻唑在不同溶剂中的光谱特性

观测了2-（2′-羟基苯基）苯并噻唑（HBT）在不同极性溶剂中的吸收光谱和荧光光谱,详细研究了溶剂极性对HBT发生激发态分子内质子转移（ESWT）影响的机制。吸收光谱表明在常态条件下,HBT在各种溶剂中都以烯醇式构型和酮式构型共同存在,但以烯醇式构型占绝大多数。荧光光谱表明在纯环己烷溶剂中,HBT被紫外光激发时,绝大多数烯醇式构型发生ESIPPT转变为酮式构型,分子的ESIPT效率最大。在含有乙醇的极性溶剂中,HBT烯醇式会形成溶剂化的烯醇式构型,阻碍分子发生ESIPT反应。溶剂中乙醇含量愈多极性愈强,溶剂化烯醇式的成份就愈多,HBT的ESIPT效率就愈低。以400nm光激发HBT溶液时,在510nm处发现酮式构型荧光,从而确认了400nm处的弱吸收是酮式构型的吸收;且在436和456nm处还有新的荧光峰,分析其可能来源于酮式构型去质子化阴离子的发射。     

激发态质子转移分子2-(2'-羟基苯基)苯并噻唑溶液的全光开关效应

研究了激发态质子转移(ESPT)分子2-(2'-羟基苯基)苯并噻唑(HBT)在不同极性溶剂中的光开关行为,探讨了溶剂极性对HBT分子光开光效应的影响.揭示了光开关脉冲信号的形成原因,建立了基于光诱导HBT分子激发态非线性折射效应的皮秒全光开关的理论模型.根据对时间响应函数的理论计算和实验结果分析,确定了光开关脉冲信号下降前沿和上升后沿的形成机理以及影响因素,并提出了增强光开关信号下降前沿的关断深度,提升上升后沿的恢复速度的有效途径和方法.本文工作为制成皮秒量级关断,微秒甚至纳秒量级重新打开的快速全光开关器 关键词： 全光开关 2-(2'-羟基苯基)苯并噻唑(HBT) 激发态质子转移 非线性光学特性     

2-(2’-羟基苯基)苯并咪唑的光谱特性

2-(2’-羟基苯基)苯并咪唑(简称HBI)是一类具有激发态质子转移效应的有机分子。观测了HBI分子在甲苯、甲苯与乙醇混合及乙醇三种溶液的吸收光谱,发现其吸收光谱相类似。用317 nm光激发,观测其荧光光谱,在甲苯溶液中只观测到一个荧光带,其峰值位于470 nm;在甲苯与乙醇的混合溶液及乙醇溶液的荧光光谱中,都观测到两个荧光带,其峰值分别位于370和450 nm。根据激发态质子转移理论可知,470 nm的荧光带是由激发态质子转移生成的互变异构体,即HBI酮式构型分子的发射,峰值位于370 nm的荧光带是HBI稀醇式构型分子的发射。由于乙醇具有较大的极性,可与HBI分子相互作用形成分子间氢键,即生成溶剂化物。当溶剂化物被激发,在激发态发生激发态质子转移生成两性离子,两性离子发射荧光回到基态。因此,在极性溶剂中HBI发射峰值位于450 nm的荧光带应归于两性离子的发射。当用532 nm强光激发HBI溶液时,发现HBI分子在非极性溶剂中无双光子效应,而在极性溶剂中却存在双光子效应,表明HBI的溶剂化物具有双光子效应。     

取代基对2-(2-羟基苯基)苯并噻唑分子内氢键及质子转移的影响:密度泛函理论研究

运用密度泛函(DFT)和含时密度泛函(TD DFT)理论方法研究了在2-(2-羟基苯基)苯并噻唑(HBT)苯环羟基的邻位或对位分别引入羟基和醛基后的衍生物分子内质子转移过程,考察了取代基的电子效应及取代位置对分子内氢键和质子转移反应的影响,模拟计算了各分子的IR振动光谱和电子光谱.研究发现,HBT及其衍生物分子可以形成分子内氢键,且激发态时氢键增强.基态时以醇式构型稳定存在,激发态时酮式结构为优势构象.分子的最大吸收峰和发射峰主要源于电子从前线分子轨道HOMO到LUMO之间的跃迁.基态分子内质子转移需要越过较高的能垒因而难以发生,而激发态时只需越过较低能垒就很容易发生激发态分子内质子转移.取代基的电子效应和取代位置对HBT分子氢键强度、互变异构体的相对稳定性、电子光谱及质子转移反应的能垒均有一定影响.     

激发态分子内质子转移分子2-羟基-1-萘甲醛半碳酰腙的光谱特性

通过考察2-羟基-1-萘甲醛半碳酰腙(HNLSC)在不同极性溶剂中的吸收光谱和荧光光谱,详细研究了HNLSC分子在不同溶剂及酸、碱条件下的不同构型,证实了HNLSC具有典型的ESIPT特性。在非极性溶剂中分子主要以分子内氢键的闭式构型存在,这种闭式构型使分子具有ESIPT特性,在环己烷溶剂和高酸度极性溶剂中分子均表现出～415nm的正常荧光和～435nm处的反常ESIPT荧光。在极性质子溶剂中,因溶质和溶剂之间形成了分子间的氢键以及进一步去质子化,HNLSC形成了基态的溶剂化开式构型和离子构型,在吸收光谱中表现出～395nm的离子构型特征吸收。开式构型和离子构型阻断了分子内质子转移途径,因而在荧光光谱中仅表现出一个特征峰。实验进一步通过三乙胺和稀硫酸调节溶液体系的极性和酸度环境,证明在不同溶剂极性和酸度环境下,HNLSC分子不仅存在萘环上羟基变化引起的多种互变异构体间的转化平衡,同时存在—CHN—NH—CO—NH2结构域的烯醇式和酮式结构的相互转化。     

芳香性取代基对2-(2-羟基苯基)苯并咪唑激发态质子转移和光谱性质影响的理论研究

运用密度泛函(DFT)和含时密度泛函(TD DFT)理论方法研究了在2-(2-羟基苯基)苯并咪唑(HBI)苯环羟基的对位分别被呋喃基、吡咯基等五种芳香性取代基后的衍生物(HBI-R)分子内质子转移过程,考察了取代基的电子离域效应对分子结构、分子内氢键和质子转移的影响,模拟计算了各分子的IR振动光谱和电子光谱。研究发现,基态的HBI与HBI-R分子内氢键O—H…N比O…H—N强度大,因氢键中的O—H增长和H—N的缩短,激发态氢键O—H…N弱于O…H—N强度,基态和激发态的稳定构型分别为醇式和酮式结构,取代基总体上使酮式构型相对稳定性有所增加,但呋喃基、吡咯基和噻吩基却略降低了激发态酮式构型相对稳定性。取代基降低了HBI基态和激发态分子内质子转移反应的能垒,但影响不大。电子吸收光谱的最大吸收峰和荧光光谱的最大发射峰主要源于前线分子轨道HOMO与LUMO之间的电子跃迁,芳环取代基增强了电子离域效应,使光谱的吸收峰和发射峰波长均有较大的红移。     

激发态分子内质子转移有机分子HBT的三阶非线性光学特性

以532nm皮秒脉冲作抽运光,采用单光束Z-扫描技术对具有激发态分子内质子转移效应的有机分子2-(2′-羟基苯基)苯并噻唑(HBT)在其双光子吸收区的非线性光学特性进行了研究.实验结果表明,对532nm波长的光,HBT分子存在明显的双光子吸收.通过拟合开孔Z-扫描实验数据,求解了HBT分子在其双光子吸收区的非线性吸收系数,并探讨了抽运光强度对介质双光子吸收效应的影响.采用高斯分解法,通过拟合闭孔Z-扫描除以开孔Z-扫描数据,理论推导并计算了在介质对抽运光存在非线性吸收的情况下HBT分子的非线性折射率,以及不同入射光强度时HBT分子的三阶非线性极化率实部和虚部的值.计算结果表明,理论分析与实验结果较好地符合,这些结果为进一步研究和开发此类材料的应用提供了理论与实验依据.     

3-羟基黄酮在不同极性和酸碱度溶剂中的光谱研究

实验观测了3-羟基黄酮(3-HF)在不同极性溶剂中的吸收光谱和荧光光谱,发现在吸收光谱中有3个吸收带,峰值位于300和345 nm的两个吸收带较强,位于415 nm处的吸收带较弱。用345 nm作为激发光,观测到两个荧光带,其中峰值位于400 nm的荧光带为3-HF稀醇式构型的发射,随着溶剂极性的增大其强度增强,峰值位于526 nm的荧光带为3-HF互变异构体的发射,随着溶剂极性的增大其强度减弱,这表明溶剂极性阻碍质子转移的发生。用415 nm的光激发样品,在荧光光谱中发现了3个新荧光谱带,峰值分别位于440,471和515 nm,这3个荧光谱带归属至今未见报道。为了指认这3个荧光谱带,分别观测了3-HF在不同酸碱度溶液的荧光光谱及其吸收光谱,通过对这些光谱的分析研究,指认出荧光峰位于440和471 nm的荧光谱带为3-HF的两种阳离子的发射,峰值位于515 nm的荧光谱带为3-HF的阴离子的发射。     

7-羟基喹啉在二甲基亚砜中的荧光光谱

7-羟基喹啉(7-HQ)是一种具有激发态质子转移(ESPT)效应的有机分子。它溶于乙醇溶剂中,在紫外光的激励下,将发生ESPT反应,荧光光谱出现2个荧光带。7-HQ溶于二甲基亚砜(DMS)溶剂中,则不能发生ESPT反应,其荧光光谱只出现单一荧光带。但样品被强紫外光照射后,其荧光光谱也出现2个荧光带。文章首次报道了这一现象,并通过对7-HQ的乙醇、二甲基亚砜和二甲基甲酰胺溶液的吸收光谱和荧光光谱的研究,探讨产生这一现象的机理。认为7-HQ溶于DMS中被强紫外光照射后荧光光谱的变化是由于DMS被光解并生成水而使7-HQ发生ESPT反应的结果。     

分子内质子转移分子2-(2′-羟基苯基)间氮杂氧茚的光学非线性的研究

报道了在调Ｑ的Ｎｄ∶ＹＡＧ激光器泵浦下用Ｚ扫描技术对具有分子内质子转移（ＥＳＩＰＴ）特性的分子２（２′羟基苯基）间氮杂氧茚（ＨＢＯ）的光学非线性的研究。结果表明：对１．０６μｍ的光，ＨＢＯ无非线性吸收，其三阶非线性极化率不随入射光强而变；而在０．５３μｍ的激光作用下，ＨＢＯ表现出显著的双光子吸收，其双光子吸收系数随泵浦光强增强而减小，而其三阶非线性极化率实部则随泵浦光强的增强而增大。在建立双光子泵浦产生激发态分子内质子转移动态模型的基础上，通过理论计算很好地解释了实验现象     

不同溶剂中番茄红素的荧光光谱及其特性研究

用970CRT荧光光度计测定了番茄红素在正己烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、氯仿、丙酮和苯等6种溶剂中的荧光光谱以及番茄红素在四氢呋喃溶液中不同浓度下的荧光光谱。对所测光谱分析得出:6种溶剂中荧光光谱的最大峰值波长(λmax)分别为542.5 nm5、48.2 nm5、55.0 nm、555.7 nm、556.4 nm和565.7 nm,由于溶剂效应,随溶剂极性由小到大,荧光光谱的最大峰值波长(λmax)逐渐红移,由这些峰值波长计算得出相应的番茄红素分子在6种溶剂中的跃迁能ET分别为220.5 kJ/mol2、18.2 kJ/mol2、15.6 kJ/mol2、15.3 kJ/mol2、14.9 kJ/mol和211.5 kJ/mol,可见跃迁能ET也随溶剂极性增大而降低;当番茄红素在四氢呋喃溶液中的质量浓度低于50μg/ml时,溶液的荧光强度随溶液浓度增加而增大,当质量浓度高于50μg/ml时,由于番茄红素的激发态分子与基态分子相互作用,荧光强度反而减小;在浓度低于80μg/ml的溶液中,番茄红素的荧光光谱除最大峰值外还有三个较小峰值,据此计算得出相应的番茄红素分子的跃迁能分别为E(T1)=278.2 kJ/mol、E(T2)=260.2 kJ/mol和E(T3)=239.3 kJ/mol。     

醋酸N-正辛基吡啶离子液体在不同溶剂中的荧光光谱分析

离子液体具有熔点低、可忽略的蒸气压、电化学窗口宽、热稳定性高和良好的导电性等独特性能,引起了化学工业和相关领域的广泛关注。离子液体具有低蒸气压,不会造成空气污染,但这并不意味着它们对环境完全无害。大多数离子液体易溶于水,可能会因为意外泄漏或通过污水进入水生环境。常用离子液体[BMIM][PF₆]和[BMIM][BF₄]的水溶液中,很容易形成氢氟酸,磷酸,具有一定的腐蚀性。将离子液体列为绿色溶剂,也需要提供其关于代谢和降解的毒性、生态毒性研究数据,或者其对环境影响的数据,离子液体在不同溶剂中的检测方法是非常重要的。离子液体的光谱分析法用量较少、方法简单、结果准确。离子液体和许多有机溶剂互溶,可形成均一、稳定的溶液。荧光检测法具有灵敏度高,选择性好,线性范围宽和受外界干扰少等优点。本工作研究了醋酸N-正辛基吡啶（OP-OAc）离子液体在水、乙醇、乙腈、乙酸等4种溶剂中的荧光光谱。研究结果表明,OP-OAc离子液体在不同溶剂中的荧光强度：I_乙酸＞I_乙腈＞I_乙醇＞I_水;最大发射波长的大小顺序：λ_{em, 水}＞λ_{em, 乙醇}＞λ_{em, 乙腈}＞λ_{em, 乙酸};它们的最大发射波长相对于激发波长发生红移;水中OP-OAc的荧光强度与浓度存在较高的相关性;当加入的甲醇、乙醇、乙腈溶剂不断增加时,OP-OAc离子液体的荧光强度增加,溶剂与水的比例为8∶2时,OP-OAc离子液体的荧光强度最强,溶剂的比例超过80%时,荧光强度突然降低;水中OP-OAc离子液体在pH 10时,荧光强度最高,在pH 14时,荧光强度最低。     

A DFT/TD-DFT study of effect of different substituent on ESIPT fluorescence features of 2-(2'-hydroxyphenyl)-4-chloro- methylthiazole derivatives

Based on density functional theory (DFT) and time-dependent density functional theory (TD-DFT), the effects of substituent on the excited-state intramolecular proton transfer (ESIPT) process and photophysical properties of 2-(2'-hydroxyphenyl)-4-chloromethylthiazole (HCT) are studied. The electron-donating group (CH₃, OH) and electron-withdrawing group (CF₃, CHO) are introduced to analyze the changes of intramolecular H-bond, the frontier molecular orbitals, the absorption/fluorescence spectra, and the energy barrier of ESIPT process. The calculation results indicate that electron-donating group strengthens the intramolecular H-bond in the S₁ state, and leads to an easier ESIPT process. The electron-withdrawing group weakens the corresponding H-bond and makes ESIPT process a little harder. Different substituents also affect the photophysical properties of HCT. The electron-withdrawing group (CF₃, CHO) has a little effect on electronic spectra. The electron-donating group (CH₃, OH) red-shifts both the absorption and fluorescence emission peaks of HCT, respectively, which causes the Stokes shift to increase.     

淀粉悬浮液荧光光谱特性的研究

为实现淀粉接枝共聚反应的随时检测监控及自动控制,以反应中产生的自由基具有发光特性为着眼点,研究淀粉悬浮液在紫外激励下产生的荧光光谱及其特性,可对淀粉接枝共聚反应中自由基的产生、发光和消失的特点及机理的探索提供理论和实验上的参考。实验结果表明：淀粉悬浮液在260～280 nm的紫外光激励下,发射峰值波长在339 nm左右。理论分析表明, 淀粉分子环结构中醚键C—O—C的氧未共键电子吸收激发光子产生n→σ*跃迁后,发射出荧光。     

High-resolution Absorption Spectra of Acetylene in 142.8-152.3 nm

利用双光子共振四波混频差频技术产生高分辨、可调谐的真空紫外(VUV)激光,在142.8-152.3nm波长范围内测量了超声射流冷却乙炔分子的吸收光谱. 由于射流冷却的效果和VUV激光高分辨的特性,当前的吸收光谱显示出较以往实验光谱更清晰的光谱振动峰结构,其中主要的三个振动谱峰序列对应了乙炔分子C1Ⅱu态的C-C对称伸缩振动激发(v2=0-2). 此外,148.2 nm处的肩峰则被归属为反对称弯曲振动v4的第一泛频激发,同时由于Renner-Teller效应分裂和跃迁选律的限制,当前的吸收光谱中观测到420(μ1Ⅱu)和420(к1Ⅱu)两个组分. 由此获得了各振动子带的带源位置和半高峰宽. 随着振动的激发,各振动峰逐渐加宽,能级寿命减小.     

Nature of dual fluorescence in 2-(quinolin-2-yl)-3-hydroxychromone: Tuning between concurrent H-bond directions and ESIPT pathways

Synthesis of the quinoline-substituted 3-hydroxychromone is reported, spectral and fluorescent properties of the title compound are investigated in different solvents. The question of the possibility of the participation of the substituent heterocycle’s nitrogen atom in H-bond formation as well as in the ESIPT process is discussed. Quantum-chemical modeling provides evidence that the structure with an alternative H-bond to nitrogen is more energetically favorable and strongly prevails in solutions. However, our calculations together with the experimental data reveal that the excited species with the intramolecular N…HO hydrogen bond type undergoes rapid radiationless deactivation. This leads to a conclusion that the low-intensity dual-band fluorescence of the title compound in solutions originates from the traces of the conformation with the traditional “flavonol-like” H-bond to the carbonyl oxygen atom. A possibility to reversibly tune the direction of the intramolecular H-bond formation and thus regulate the ESIPT process pathway is demonstrated by the example of protonation/deprotonation of the title compound in a methylene chloride solution.