羟自由基与水杨酸反应机理的初探

探讨羟自由基与水杨酸的反应动力学过程。水杨酸与Fenton反应产生的的羟自由基反应,采用紫外-可见分光光度法（UV）和质谱法（MS）,考察反应物的浓度、反应时间、反应温度、溶剂pH值等对反应产物的浓度以及反应速率的影响。水杨酸与.OH反应生成的紫色产物在波长530nm处有最大UV吸收峰,但仅于pH=4.51的缓冲溶液和水中有吸收峰;且该产物的吸光度值,随着反应物浓度的增加而增加;随反应时间的延长而减少;随着反应温度的升高而减少。反应速率t=5s达到最大值,其后随着反应时间的延长而逐渐降低,1min时达到平衡。通过MS分析,可得到质荷比（m/Z）=153,248,249,288,289,304,328,329,344,345的离子峰。推测羟自由基与水杨酸反应的中间产物是紫色的大分子自由基,而最终产物为二羟基苯甲酸,该反应可能是加成反应和聚合反应同时进行。     

羟基自由基双光子激发解离动力学

本文利用高里德堡态氢原子飞行时间探测技术,研究了羟基自由基的双光子激发解离动力学. H(²S)+O(¹D)和H(²S)+O(¹S)解离通道是由于羟基在经由A²Σ⁺(v''=2, J''=0.5-2.5)中间态通过双光子激发最终到排斥性的激发态势能曲线2²Ⅱ和B²Σ⁺上产生. 这两种解离通道产物都具有各向异性的角向分布,其中H(²S)+O(¹D)产物角分布异向因子β为-0.97,H(²S)+O(¹S)产物角分布异向因子β为1.97. 各向异性的角向分布与OH自由基在排斥性的激发态势能曲线上直接解离机理相吻合. 此实验观测到羟基自由基的解离能为35580±15 cm^-1.     

OH与蒎烯醇和柠檬烯醇液相反应动力学的实验和理论研究

蒎烯醇与柠檬烯醇分别是α-蒎烯和柠檬烯大气氧化反应的重要产物,它们的挥发性很低,因而容易进入大气的液相粒子,在颗粒相中被大气氧化剂引发液相氧化反应. 通过实验和理论计算研究,首次在304±3 K和大气压下测得这两种醇与OH的液相反应速率,其速率常数分别为(3.05±0.5)×109和(4.57±0.2)×109 L/(mol·s). 采用量子化学密度泛函法计算这两个液相反应的速率常数,计算中考虑了溶剂化效应的影响,计算结果与实验值符合得较好,并用液质联用和理论计算证实了一些反应产物.     

荧光分光光度法测定中药对羟自由基的清除率

弱荧光物质苯甲酸可以和·OH反应生成强荧光产物。中药提取物可以清除溶液中的·OH ,使产物的生成量减少 ,从而使溶液的荧光增加程度降低。据此原理建立了一种测定中药对·OH的清除率新方法。研究表明 ,在紫外光照射H2 O2 的·OH产生体系中 ,当照射时间为 2 0min时 ,·OH产生率达到饱和 ;当H2 O2与苯甲酸的摩尔比为 30∶1时 ,·OH可与苯甲酸完全反应 ;产物荧光响应随H2 O2 浓度变化的线性范围是 2 2～ 80mmol·L-1 。测得厚朴和山茱萸清除·OH的IC50 分别为 1 0 2 5和 515 3mg·L-1 ,与分光光度法测定结果相比无显著性差异     

等离子体制取羟自由基降解苯酚溶液及其历程的UV研究

研究了利用强电离放电产生等离子体方法制取羟基自由基氧化降解高浓度苯酚废水。当羟基自由基浓度达到1 037 mg·L-1时,初始浓度为1 215 mg·L-1的废水降解率达99.11%;初始浓度为8 853 mg·L-1的废水苯酚浓度下降到6 250 mg·L-1,1 mg羟基自由基可处理苯酚2.5 mg。在同样羟自由基浓度下,苯酚初始浓度越小,去除率越高;但初始浓度越高,处理的绝对量越大。阐述并解释了不同降解阶段废水pH值、电导率与羟基自由基浓度变化的关系。随着羟自由基浓度的增大,废水酸碱性由接近中性逐渐转为酸性,浓度越大,酸性越强;继续增大羟自由基浓度,变化渐趋平缓。随着羟自由基的通入,电导率有一个微小的降低阶段然后开始上升,说明苯酚不断的被氧化为有机酸。通过紫外图谱和色谱分析了降解中间产物,表明氧化初始阶段邻苯二酚、对苯二酚和苯醌是其中重要的化合物。     

黄酮配合物抗自由基活性的亚甲基蓝光谱测定体系的研究

亚甲基蓝(MB)可捕获Fenton反应产生的羟自由基生成无色加合物,选用亚甲基蓝为槲皮素(Que)及其配合物抗羟自由基活性测定体系的指示剂。实验优化测试条件为：体系pH 8.0,加入H₂O₂溶液(0.3%) 0.50 mL,FeSO₄溶液(5 mmol·L-1) 0.50 mL和MB溶液(2.56×10-5 mol·L-1)1.0 mL。由此建立了测定槲皮素配合物抗·OH活性的光谱测定方法。方法简便,尤其适合于配合物体系抗自由基活性的分析。测定了槲皮素及Que-Zn(Ⅱ),Que-Cu(Ⅱ),Que-Fe(Ⅲ)配合物的抗·OH活性。结果表明3种槲皮素配合物的抗羟自由基活性均比槲皮素高,配合物活性Que-Cu(Ⅱ) ＞Que-Zn(Ⅱ)＞Que-Fe(Ⅲ),表现出金属离子与有机活性配体协同作用可提高其抗氧化活性的能力。     

CF2自由基与HNCO反应机理的量子化学研究

采用密度泛函理论B3LYP 方法研究了CF2 自由基与HNCO 的反应机理, 并在B3LYP/6-311＋＋G**水平上对反应物、中间体、过渡态进行了全几何参数优化, 通过频率分析和内禀反应坐标(IRC)确定了中间体和过渡态.为了得到更精确的能量值, 又用CCSD(T)/6-311＋＋G**方法计算了在B3LYP/6-311＋＋G**水平优化后的各个驻点的相对能量. 根据统计热力学及用Winger校正的Eyring过渡态理论,利用自编程序,计算不同温度下低势垒反应的平衡常数和速率常数.计算结果表明单重态的CF2 自由基与HNCO 的反应有四条反应通道, 三重态的CF2 自由基与HNCO 的反应有两条反应通道.其中单重态反应通道CF2＋HNCO→1IM1→1TS1→1IM2→1TS2→1IM3→CF2NH＋CO(P1)为主反应通道.三重态反应通道CF2＋HNCO→36IM1→36TS1→36IM2→HCF2+NCO(3P5)为主反应通道.     

CF2自由基与HNCO反应机理的量子化学研究

采用密度泛函理论B3LYP 方法研究了CF2 自由基与HNCO 的反应机理, 并在B3LYP/6-311＋＋G**水平上对反应物、中间体、过渡态进行了全几何参数优化, 通过频率分析和内禀反应坐标(IRC)确定了中间体和过渡态.为了得到更精确的能量值, 又用CCSD(T)/6-311＋＋G**方法计算了在B3LYP/6-311＋＋G**水平优化后的各个驻点的相对能量. 根据统计热力学及用Winger校正的Eyring过渡态理论,利用自编程序,计算不同温度下低势垒反应的平衡常数和速率常数.计算结果表明单重态的CF2 自由基与HNCO 的反应有四条反应通道, 三重态的CF2 自由基与HNCO 的反应有两条反应通道.其中单重态反应通道CF2＋HNCO→1IM1→1TS1→1IM2→1TS2→1IM3→CF2NH＋CO(P1)为主反应通道.三重态反应通道CF2＋HNCO→36IM1→36TS1→36IM2→HCF2+NCO(3P5)为主反应通道.     

Spectrofluorimetric Determination of Pentachlorophenol Based on Its Inhibitory Effect on The Redox Reaction Between Hydroxyl Radicals and Fluorescent Dye Rhodamine B

Hydroxyl radicals that is generated by Fenton reagent reacts with rhodamine B, which makes the fluorescence quenching of rhodamine B. However, there is an inhibitory effect of pentachlorophenol on the reaction. Based on this observation, an inhibitory fluorimetric method is reported for the determination of trace pentachlorophenol. The fluorescent inhibition of rhodamine B is measured by fix-time method. On the optimum conditions of experimentation, the detection limit for pentachlorophenol is 3.0 ng/ml and the linear range of the determination is 4.0–240 ng/ml. Combined with the samples treating with ion exchange resins and XDA-1 absorption resin, the method has been used for the determination of pentachlorophenol in synthetic samples and natural water samples with satisfactory results. We have also discussed the possible mechanism of the reaction.     

强外电场作用下二甲基硅酮的分子结构和激发态

采用密度泛函(DFT)方法B3P86在6 311++G(d,p)基组水平上优化得到了分子轴方向不同电偶极 场(-0.04～0.04a.u.)作用下,二甲基硅酮的基态电子状态、几何结构、电偶极矩和分子总能量.在优化构型下 用同样的基组采用杂化CIS DFT方法(CIS B3P86)研究了同样外电场条件下对二甲基硅酮的激发能和振子强度 的影响.计算结果表明,分子几何构型与电场大小和方向呈现强烈的依赖,正向电场下基态偶极矩随电场强度线 性增加,分子总能量降低,当反向电场大于0.03a.u.时,偶极距方向改变,总能量增加;激发能随电场增加急剧减 小,且对电场方向的依赖呈现出不对称性,满足Grozema关系.电场对振子强度的影响比较复杂,但仍满足跃迁选 择定则.     

一种新颖的测定和分析羟自由基氧化损伤RNA及其分子机理的化学发光体系

近年来，羟自由基（^.OH)对DNA氧化损伤已受到广泛关注，但是很少研究^.OH对RNA的氧化损伤。其实，RNA与DNA一样，也是核酸的两大组分之一，也有许多重要功能。所以^.OH攻击RNA也会引起重后果，会造成细胞功能衰退甚至细胞死亡等。为此，我们建立了Vit.C-CuSO4-Phen-H2O2-PNA这一产生和测定^.OH氧化损伤RNA的化学发光体系，以便加强^.OH氧化损伤RNA的研究。通过对本体系测定条件的研究，得出了本体系最佳组方是：Vit.C,CuSO4,Phen,H2O2和RNA，浓度分别为350μmol/L,55μmol/L,350μmol/L,0.2mol/L和20μg/mL,体系pH为5．5，体系终体积为1mL。随后，利用本体系检测了槲皮素，咖啡酸，黄芩甙和芦丁抗^.OH氧化损伤RNA的作用，发现这四种抗氧化剂均能有效抑制^.OH氧化损伤RNA的分子机理，结果发现，^.OH清除剂硫脲几乎抑制全部发光，推测是因硫脲清除了引发剂^.OH所致；O^-.2清除剂SOD只能抑制小部分发光；^1O2清除剂叠氮化钠和苯甲酸都能抑制绝大部分发光。这些事实提示，^.OH是RNA氧化损伤的引发剂；O^-.2只是导致RNA氧化损伤的次要因素，^1O2才是导致RNA氧化损伤的最主要因素。