8-羟基喹啉锂的光电性能和取代基效应的密度泛函理论

采用密度泛函理论(DFT)较为系统地研究了给、吸电子取代基对8-羟基喹啉锂(Liq)光电性能的影响。研究结果表明:不同取代基与母体形成不同的共轭,取代基—CN、—OCH3很好地参与了整个π体系共轭,对体系性质影响较大;吸电子基—CF3、—CN、—Cl在5-位取代都使Liq的最高占据轨道(HOMO)、最低空轨道(LUMO)能级降低;给电子基—CH3、—CH3CH2CH2、—OCH3在5-位取代都使Liq的LUMO、HOMO升高,带隙减小,给电性越强,影响越显著;—CN在5-位取代,显著增加了Liq的电子亲和势,降低了电子重组能,使电子更易于注入和传输。与Liq及其它衍生物相比,5-CN-Liq是一种更好的电子注入和传输材料。     

2(8-羟基喹啉)-2(苯酚)合锆薄膜的制备与性能研究

设计合成了一种新型的有机电致发光材料2(8-羟基喹啉)-2(苯酚)合锆(Zr(OPh)₂q₂),制备了Zr(OPh)₂q₂薄膜,并利用红外光谱、差热-热重谱、扫描电镜、X射线衍射谱、UV吸收谱和荧光光谱等方法研究了其晶态、热稳定性、能带结构以及光致发光机理。结果表明,Zr(OPh)₂q₂的熔点为381.2 ℃,分解温度为467.1 ℃,具有非常高的热稳定性,利用真空热蒸镀方法很容易在经过净化处理的玻璃基底上形成高质量、无定形纳米级薄膜,在390 nm紫外光的激发下,Zr(OPh)₂q₂薄膜产生发光峰为525 nm、半峰宽度为107.6 nm的强黄绿色荧光,其粉体产生强黄色荧光,是一种性能优良的电致发光材料。     

桥基取代2,7’-(乙烯基)-二-8-羟基喹啉类化合物的密度泛函理论研究

在B3LYP/6-31G(d)水平上对2,7′-(乙烯基)-二-8-羟基喹啉(2,7′-Ethq_2)及其6种桥基取代物的几何结构进行了全优化,探讨了取代基对分子的结构、电荷转移、前线分子轨道能级、能隙等方面的影响.采用含时的密度泛函理论(TD-DFT)研究各分子的气相及液相中的电子光谱,分析光谱的变化规律.结果表明,取代基的电子效应和立体效应对取代物的电子结构和电子光谱有重要影响,取代基重新调整了2,7′-Ethq_2的原子电荷布居,改变了前线分子轨道能隙,导致吸收光谱发生变化.氨基和氰基对2,7′-Ethq_2影响较为显著,吸收波长红移较大.此外溶剂的极性对其电子光谱也有影响,随溶剂极性的增大,硝基取代物的最大吸收波长发生明显的红移,其它取代物的最大吸收波长均发生较小的蓝移.     

八-羟基喹啉铝薄膜光致发光的厚度依赖性质

通过原位测量对八-羟基喹啉铝薄膜(Alq_3)光致发光的厚度依赖性质进行了研究.在 Alq_3向玻璃衬底沉积的初始阶段,Alq_3光致发光谱峰发生了显著红移,此后谱峰随着 Alq_3厚度的增加红移变缓并趋于饱和.Alq_3薄膜厚度从2nm 逐渐变化到500nm 时,Alq_3谱峰位总红移约为12nm.这种 Alq_3薄膜沉积的初始阶段 Alq_3谱峰的显著红移可归因于二维激子向三维激子态的转变.同时,由于激子同衬底的相互作用所引起的非辐射衰变,在 Alq_3沉积的初始阶段 Alq_3光致发光谱峰的强度呈现不同的变化,随后该谱峰的强度随 Alq_3薄膜厚度的增加而快速增加,并在薄膜厚度较大时,趋向于饱和.     

5,7¢-(亚甲胺基)-二-8-羟基喹啉及其衍生物的密度泛函理论计算

在B3LYP/6-31G(d)水平上对5, 7¢-(亚甲胺基)-二-8-羟基喹啉及其5种衍生物进行了几何构型全优化, 探讨了喹啉不同位H被吸电子基团CN及羟基O被S原子取代对分子电离势(IP)、电子亲和势(EA) 、电荷转移、前线轨道能量和电子光谱等性质的影响. 用含时密度泛函理论(TD-DFT)计算了分子在气相及液相的吸收光谱, 计算结果与实验值基本符合. 取代基对5, 7¢-(亚甲胺基)-二-8-羟基喹啉锌分子的性质有较大影响. 电子亲和势计算表明, 该类化合物的电子亲和势较大, 都是较好的电子传输材料.     

2,3,7,8-四氯苯并二英分子结构与热力学性质的理论研究

用密度泛函理论（DFT）和从头算（ab initio)方法,在B3LYP／6－31G,B3LYP／6－31G＊,B3LYP／6－311G＊和MP2／6－31G＊水平上全优化计算了2,3,7,8－四氯苯并二恶英（2,3,7,8－TCDD）的几何构型,电子结构和振动频率,并用校正后的频率计算了298－1500K的标准热力学函数,同时用半经验的PM3 SCF－MO进行了同样的计算,计算结果与实验值及文献值较好地吻合。     

A novel method for preparation of 8-hydroxyquinoline functionalized mesoporous silica: Aluminum complexes and photoluminescence studies

8-Hydroxyquinoline (8-HQ) was attached to mesoporous silica by sulfonamide bond formation between 8-hydroxyquinoline-5-sulfonyl chloride (8-HQ-SO₂Cl) and aminopropyl functionalized SBA-15 (designated as SBA-SPS-Q) and then aluminum complexes of 8-HQ was covalently bonded to SBA-SPS-Q using coordinating ability of grafted 8-HQ.The prepared materials were characterized by powder X-ray diffraction (XRD), nitrogen adsorption-desorption, Fourier transform infrared (FT-IR), thermal analysis (TGA-DTA), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), elemental analysis and fluorescence spectra. The environmental effects on the emission spectra of grafted 8-HQ and its complexes were studied and discussed in details.     

邻硝基苯甲醛缩对乙酰基苯胺希夫碱的结构与光谱的理论研究

利用实验方法测定了标题化合物的紫外吸收光谱、荧光发射光谱和相对荧光量子产率,结果表明该化合物具有较强的荧光性质。采用密度泛函理论(density functional theory, DFT)中的杂化密度泛函B3LYP方法,在6-311G(d)基组水平上对该化合物基态分子构型进行了几何结构全优化,得到了其最稳定构型、总能量及HOMO与LUMO能级差。研究结果说明：分子具有较强的芳香性和较大的共轭体系。振动频率分析说明,标题分子优化后的结构稳定。将优化后的基态结构应用含时密度泛函理论(TD-DFT),在B3LYP/6-311G水平上计算并研究了此化合物的吸收光谱。用单激发组态相互作用(single-excitation configuration interaction, CIS)法优化了标题分子的激发态构型,并在此基础上用TD-DFT//B3LYP/6-311G方法计算了这种化合物的发射光谱。结果表明,理论计算的光谱数据与实验结果较吻合。     

Geometry, Electronic Structure, and Related Properties of Dye Sensitizer:3,4-bis[1-(carboxymethyl)-3-indolyl]-1H-pyrrole-2,5-dione

运用密度泛函理论中的杂化泛函B3LYP研究了太阳能电池染料敏化剂3,4-二-[1-(羧甲基)-3-吲哚]-1H-吡咯-2,5-二酮(BIMCOOH)的几何结构、电子结构、极化率和超极化率,并用半经验量子化学方法ZINDO-l和含时密度泛函理论(TDDFT)研究了电子吸收谱．自然键轨道方法的研究结果表明,布居于二酮、吲哚和乙酸基团的自然电荷分别为-0.15e、-0.29e、0.44e．计算的各向同性极化率、极化率各向异性不变量和平均超极化率分别是305.4、188.3、1155.4 a.u.．基于TDDFT的计算结果和实验结果的定性符合指认了在可见和近紫外区的吸收属于∏→∏*跃迁,并且TDDFT的计算结果显示,第9～11个激发态的跃迁与光诱导分子内电荷转移过程有关．对电子结构和紫外-可见吸收谱的分析表明,吲哚基团对光电转换过程的敏化起主要作用,发生于染料敏化剂BIMCOOH和TiO2电极界面之间的电荷转移是由染料分子激发态向半导体导带的电子注入过程．     

Vibration spectroscopic study of the interaction of tris-(8-hydroxyquinoline) aluminum (Alq3) with potassium

The interaction between Alq₃ and potassium was studied by using Raman and infrared spectroscopies. Infrared reflection absorption spectroscopy (IRRAS) spectra of Alq₃ films show significant changes after potassium deposition, such as the appearance of new bands and changes in relative intensity. Surface-enhanced Raman scattering (SERS) spectra obtained using the 413.1 nm line of a Kr⁺ laser reveal similar changes. Changes are even more obvious when the 530.9 nm line was used for excitation. Changes in the SERS for excitation with the 413.1 nm line are less obvious due to a strong photoluminescence. The vibrational pattern of potassium-doped Alq₃ cannot be explained by the formation of radical anion by simple charge transfer, indicating the excess electron is not delocalized over the molecule. The observed spectral change suggests that the potassium atom interacts with both nitrogen and oxygen atoms of Alq₃ molecule.     

1-(8-喹啉)-3-(2-苯并噻唑)三氮烯(QBTT)分光光度法测定微量钯(Ⅱ)

研究了新显色剂 1 - (8-喹啉 ) - 3- (2 -苯并噻唑 )三氮烯 (QBTT)分光光度法测定 Pd( )的条件。在 p H1 1 .0的 Na2 B4O7- Na OH缓冲介质 ,该试剂与 Pd( )形成摩尔比为 2∶ 1的绿色稳定络合物。其最大吸收波长在 6 40 nm处 ,表观摩尔吸光系数 ε为 7.85× 1 0 4L·mol-1 ·cm-1 ,Pd( )的浓度在 0— 1 .2 μg/ m L范围内符合朗伯 -比尔定律。对 30多种共存离子的影响实结果表明 ,大多数常见离子不干扰测定。方法具有较好的选择性 ,用其直接测定催化剂样品中的微量钯 ,结果满意     

2-(2''''-羟基苯基)间氮杂氧茚放大的自发辐射效应的实验和理论研究

报道了在氮分子激光泵浦下，激发态分子内质子转移分子2－（2＇－羟基苯基）间氮杂氧茚（HBO）环乙烷溶液放大的自发辐射（ASE）实验和理论研究。在环己烷溶液中，HBO的增益系数α（510um）约为1．2cm-1。在建立了HBO激发态分子内质子转移（ESIPT）的放大的自发辐射动态模型基础上，通过数值模拟得到了HBO的增益光谱和放大的自发辐射光谱，计算结果与实验很好相符，证实了HBO的酮式异构体的基态寿命更接近于260ns而非亚纳秒级。     

Delayed fluorescence and phosphorescence of tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum (Alq3) and their temperature dependence

This paper reports on delayed luminescence measurements of tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum (Alq₃) after optical excitation; these identify two bands in the emission spectrum: delayed fluorescence and phosphorescence. This is shown for different crystalline phases and for evaporated films. The assignment of the low-energy band to the phosphorescence is confirmed by lifetime measurements, and triplet energies of the meridional isomer in the -phase and the facial isomer in the δ-phase are determined from the well-resolved vibronic progressions of the phosphorescence as 2.11±0.1 and 2.16±0.1 eV, respectively. Lifetimes of the delayed fluorescence and the phosphorescence are determined for a temperature range from 6 to 150 K, and we measured the temperature dependence of the delayed photoluminescence spectra.     

Si(001)-(2*2*1):H表面O2吸附的密度泛函理论研究

建立了一种计算Si(001)-(2×2×1):H表面O2吸附的理论模型．在周期性边界条件下,采用基于密度泛函理论广义梯度近似的超软赝势法对Si(001)-(2×2×1):H表面O2吸附进行了第一性研究．通过占位能的计算,得到了Si(001)-(2×2×1):H表面O2的最佳吸附位置．计算结果表明吸附后的反应产物应为Si=O和H2O,从理论上支持了D．Kovalev等人提出反应机制．     

1-(4-安替比林)-3-(8-喹啉)-三氮烯的合成及其分析应用

报道了新试剂1-(4-安替比林)-3-(8-喹啉)-三氮烯(APQT)的合成及其与镉(Ⅱ)的显色反应研究.在Triton X-100存在下,pH 10.5的Na2B4O7-NaOH的缓冲溶液中,试剂与镉(Ⅱ)形成2:1型的橙红色络合物,最大吸收波长为525nm,表观摩尔吸光系数为2.25×105L·mol-1·cm-1,镉含量在0-15μg/25mL范围内遵守比耳定律.     

Li掺杂8-羟基喹啉铝的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论研究了Li原子掺杂8-羟基喹啉铝(Alq₃)分子的几何构型、 前线分子轨道及电子转移特性. 研究结果表明, Li原子掺杂Alq₃后, Li原子与Alq₃的O, N原子键合, 形成电子转移复合物. Li原子将部分电子转移到Alq₃的吡啶环上, 在Alq₃的带隙内形成施主能级, 这种n型掺杂结构有效地提高了电子的传输效率; 但过多的Li原子的掺杂会使Alq₃分解, 从而减弱其电子传输能力. 为使Alq₃的电子传输能力达到最高, Li原子的掺杂应保持在2:1左右的比例.     

洁净和氧吸附的Cu(100)表面重构的理论研究

在密度泛函理论下,计算了清洁和吸附氧原子的Cu(100)表面的驰豫和优势吸附构型。结果表明,氧原子在金属表面采用四重穴位时,具有最大的结合能,顶位吸附时结合能最小,桥位吸附时结合能居间。这一计算结果与实验报道一致。各种密度泛函方法的比较后,发现采用mPW1PW91密度泛函和LanL2dz赝势基组,能够准确给出与实验相符的计算结果。平板模型计算的分态密度图显示,在吸附过程中出现d轨道向Fermi能级移动并越过Fermi能级,而O原子的p轨道能级远离Fermi能级,表明有电子从铜原子的d轨道转移到氧原子的2p轨道,簇模型和平板模型的布居分析显示表面氧带有约0.65～0.7 e的负电荷。研究表明,采用适当的基组和泛函方法,即使采用簇模型来模拟表面,也可以获得与实验比较吻合的计算结果。     

乙烯在Ru( )表面价带电子特性研究

在200K以下乙烯（C2H4）可以在Ru（1010^-）表面上以分子状态稳定吸附,200K以上乙烯发生了脱氢分解反应生成乙炔（C2H2）。乙烯分解生成乙炔后,σCC和σCH 分子轨道能级向高结合 能方向分别移动了0.5和1.1eV。偏振角分辨紫外光电子谱（ARUPS）结果表明：在Ru(10106-)表面上,乙烯和脱氢反应后生成的乙炔分子在C－C键轴都不平行 于表面,而是沿表面<0001>晶向倾斜。     

Theoretical Studies on the Structure and Spectrum of Imidazole-Chloranil Charge Transfer Complex

测定了咪唑-四氯苯醌电荷转移复合物在氯仿溶液中的紫外可见吸收光谱,运用Benesi-Hildebrand方程和Job连续变换法确定了咪唑-四氯苯醌电荷转移复合物的化学计量比为1:1. 采用密度泛函理论和多体微扰理论研究了咪唑-四氯苯醌电荷转移复合物的空间构型与结合能. 理论计算结果显示,咪唑-四氯苯醌电荷转移复合物共有四种可能的空间构型,分别为两种边(咪唑)-面(四氯苯醌)式结合构型(S1、S2)和两种边(咪唑)-边(四氯苯醌)式结合构型(S3、S4). 通过比较它们的结合能,发现边(咪唑)-面(四氯苯醌)式构型比边(咪唑)-边(四氯苯醌)式构型更稳定. 运用自然布居分析、电子密度拓扑分析与自然键轨道分析研究了四个构型的咪唑与四氯苯醌结合特征. 结果表明,边(咪唑)-面(四氯苯醌)式构型为电荷转移复合物,而边(咪唑)-边(四氯苯醌)式构型为分子间氢键复合物. 对于复合物最稳定构型S1,咪唑n(N15)孤电子对轨道和四氯苯醌∏* (C1=O7)反键轨道的电荷转移相互作用对咪唑-四氯苯醌复合物的稳定性起着决定性的作用,此外O7…H20氢键也起一定的作用. 采用含时密度泛函理论计算了复合物(S1)的电子激发能. 基于理论计算结果,分析了复合物的紫外-可见吸收光谱.     

4-(2-吡啶偶氮)-间苯二酚的共振散射光谱研究

研究了4-(2-吡啶偶氮)-间苯二酚(PAR)水溶液的共振散射光谱的形成机理与影响因素。在弱酸性溶液中,PAR可产生很强的共振光散射, 散射光谱形状与吸收光谱有关。溶液酸度影响PAR的电离平衡和存在状态,因而影响散射光谱。在pH 3.1～6.2之间,PAR为不带电荷的中性分子,可在疏水力的作用下结合形成分子聚合体,从而导致共振光散射增强。光偏振实验表明PAR的散射光为完全偏振光。在一定实验条件下,光散射强度与PAR浓度之间存在线性关系。