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随着生物质能源的开发,从生物柴油制备中大量获取的甘油成为热门的工业原材料. 甘油可以通过氢解生成1,2-丙二醇和1,3-丙二醇两种丙二醇,这两种丙二醇都具有十分广泛的用途. 实验上报道的众多相关金属催化剂中,铂具有性质稳定、不易失活、可活化氢分子提供氢原子等优点. 此外甘油在铂上氢解生成1,2-丙二醇的选择性高于1,3-丙二醇. 本文主要利用从头算分子动力学对甘油在Pt(111)和Pt(211)表面上发生的羟基解离过程进行了模拟计算,并对比分析了其自由能的变化和表面物种结构参数的变化,得出了以下结论:(i)密度泛函理论优化气相甘油分子结构的结果显示,氢键对于气相中分子的结构与能量有较大贡献,三个羟基形成三个分子内氢键结构时甘油分子能量最低;(ii)通过比较从头算分子动力学模拟得到的自由能能垒和反应自由能,可以得出,在Pt(111)和Pt(211)表面,末端碳上的羟基比中间碳上的羟基更容易发生解离. 这表明在类似的条件下,铂作为催化剂可以为1,2-丙二醇的生产提供更高的选择性,这与文献中报道的实验结果一致;(iii)通过对从头算分子动力学模拟得到的初始吸附态和过渡态结构参数的分析,发现在羟基解离的过程中,C-C键的键长没有明显变化,而氧原子的相对位置以及氢键的长度有明显变化,且氢键长度的变化更加剧烈;(iv)通过比较从头算分子动力学研究所得的自由能能垒和结构参数的相关趋势发现,自由能能垒与初始吸附态和过渡态的氧原子间位置的变化量之间存在线性关系,而分子内氢键对自由能能垒的贡献可以忽略不计. 氧原子间位置的变化越大,自由能能垒越高. 相似文献
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本文测定了2-三氟甲基吡啶在2∽20 GHz频率范围内的高分辨转动光谱. 测定了转动常数、14N核四极耦合常数及离心畸变常数等一系列光谱参数. 同时还在自然丰度下测定了5个13C和1个14N单取代同位素异数体的光谱数据. 实验结果结合从头算准确地推导出2-三氟甲基吡啶的骨架结构. 实验测得同位素异数体的平面转动惯量Pcc数值均为44.46 u?2,表明此分子具有Cs对称性. 此外,本文计算了吡啶、2-氟吡啶、2-甲基吡啶和2-三氟甲基吡啶的分子表面静电势,以此分析了三氟甲基的取代对电子分布的影响. 相似文献
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本文对HOC2H3F可能解离通道的势能面进行从头算CCSD(T)/CBS//B3LYP/6-311G(d,p)计算,同时对速率常数进行Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus计算. 生成主要产物CH2CHO+HF最有利的反应途径是OHC2H3F→i2→TS14→i6→TS9→i3→TS3→CH2CHO+HF,其中速率决定步骤是HF通过TS11从CO桥接位置解离,能量比反应物高3.8 kcal/mol. 借助中间态TS14,F原子从Cα迁移到Cβ位置生成CH2O+CH2F,然后通过中间态TS16,H从O迁移到Cα位置;通过中间态TS5,C-C键断裂生成产物,其能量比反应物低1.8 kcal/mol,比TS11低4.0 kcal/mol. 相似文献
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最近,人们对使用理论方法构建偶极矩函数给予了更多关注. 然而,构建偶极矩函数的计算方法并没有像势能面的计算方法那样得到充分测试. 本文以Ar-He为例,测试了如何用从头算方法构建达到光谱学精度的偶极矩函数. 特别关注了基组依赖性,即偶极矩函数随基组大小、基组叠加误差和键函数的收敛性. 本文还测试了显相关的方法在构建偶极矩函数的表现,相比传统方法,显相关方法在更小的基组即可收敛. 本文为使用不同从头算方法构建偶极矩函数提供了直观的对比. 相似文献
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系统地研究了内嵌金属富勒烯Tcn和Tcn@C70的平衡态结构、电子和磁性性质.研究表明C70能够内嵌Tcn团簇(n≤9).除了Tc2团簇,当n≤5时,形成内嵌金属富勒烯Tcn@C70是放热的过程,而当n>5时,这种过程是吸热的.在内嵌过程中,Tcn团簇的构型和电子结构都发生了相当大的变化.与单独的Tcn团簇相比,Tcn@C70的总磁矩明显地降低.对体系的轨道分布,Hirshfeld分布和态密度进行了分析发现,在内嵌金属富勒烯体系里,电子可以通过Tc-C的有效杂化从Tcn团簇向碳笼转移,从而使得体系的整体磁性降低. 相似文献
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还原氧化石墨烯是大规模生产石墨烯的前体;然而迄今为止,还原氧化石墨烯的电子结构还没有达成共识. 本文运用从头分子动力学方法研究羟基在石墨烯表面的吸附过程. 在吸附过程中,OH基团首先在位于两个碳原子桥位上方形成物理吸附络合物,然后翻越过渡态,最终被吸附在一个碳原子的顶位位点. 结果显示5×5石墨烯表面最多可以吸附6个羟基,表明石墨烯表面羟基的覆盖率约为12%. 计算结果还显示,负吸附能随着羟基吸附数目的增加而线性增加,带隙也随着羟基吸附数目的增加而线性增加. 相似文献
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极化子的形成和迁移对过渡金属氧化物的物理和化学性质有重要影响. 含哈伯德$U$修正的密度泛函理论和受限密度泛函理论方法经常被应用于小极化子迁移性质的理论研究. 本文在投影缀加波框架中实现了哈伯德$U$修正的受限密度泛函理论(cDFT+U),并将其应用于体相TiO2中的极化子迁移性质的计算. 确认了哈伯德U的取值对极化子性质的理论预测有重要影响. 采用基于cDFT计算所获得的哈伯德U值,可对TiO2金红石和锐钛矿相中的极化子性质获得与实验符合很好的描述. 本文表明,使用与理论上一致的方式计算获得的哈伯德U值,cDFT+U有望成为一种有效的不需经验输入而计算过渡金属氧化物极化子性质的第一性原理方法. 相似文献
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Masaaki Ba Ayumi Kanaok Akiko Nishiyam Masatoshi Misono Takayoshi Ishimoto Taro Udagawa 《化学物理学报》2020,33(1):8-12
本文利用平行超音速射流和光频梳技术观察到9-甲基蒽(9MA)的多普勒的高分辨率和高精度光谱. CH3内部旋转的势能曲线用六重对称正弦函数表示. 之前报道的9MA-d12的势垒(V6)远远低于9MA-h12[M. Baba, et al., J. Phys. Chem. A 113, 2366 (2009)]. 本文对多组分分子轨道法进行从头算方法的理论计算. 氘代取代势垒降低的部分原因是H和D原子核的波函数不同. 相似文献
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常用的氧化物负载金属催化剂通常在水相中制备,且在使用前常常需要经过煅烧. 因此,氧化物载体表面的水合和脱水过程对于负载型金属催化剂的真实建模至关重要. 通过第一性原理分子动力学模拟,本文考察了温和温度下无水单斜氧化锆(111)表面在显式溶剂水中的演化. 在模拟过程中,所有的双重配位桥位氧位点很快被溶剂水质子化,形成酸性羟基(HOL),并在锆原子上留下碱性羟基(HO*). 这些碱性羟基(HO*)可以与表面未解离的吸附水分子(H2O*$)进行活跃的质子交换,进而在表面自由扩散. 在273 K到373 K的温度范围下,第一性原理分子动力学水相模拟可以得到一种较为确定的、有代表性的平衡水合单斜氧化锆(111)表面,其表面锆原子上覆盖度(θ)为0.75. 随后,为了模拟低于800 K的温和煅烧温度下的表面脱水过程,本文使用密度泛函理论计算了表面水分子的逐步脱附自由能. 通过获得表面的脱水相图,总结了不同煅烧温度下有代表性的、部分水合的单斜氧化锆(111)表面(0.25≤θ<0.75). 这些水合单斜氧化锆(111)表面具有重要的理论意义,可以方便快捷地被应用于氧化锆催化剂及氧化锆负载金属催化剂的真实建模与模拟. 相似文献
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本文利用分块量子化学方法,实现了在周期性边界条件下应用二阶微扰(MP2)理论对液态水的从头算分子动力学模拟. 通过采用aug-cc-pVDZ基组,MP2理论可以精确地描述水分子之间的相互作用势能面,因而在描述水的各项理化性质方面,MP2有望提供比密度泛函理论更加精确的结果. 本研究计算了多种水的结构及动力学性质,包括径向分布函数,扩散系数,偶极矩,三个临近氧原子的角度分布,氢键结构,都得到了与实验观测一致的结果. 因此,周期性边界量子分块方法可以作为一种研究水的物质结构的可靠理论方法,并且有望促进水科学领域争议性问题的解决. 同时,该方法具有普适性和可扩展性,为有效应用高精度量子化学从头算方法计算其他凝聚态体系提供了理论框架. 相似文献
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We present a first-principles study of the electronic and magnetic properties of cubic hafnium dioxide stabilized by Mn. We find this material to be ferromagnetic and half-metallic, with the Mn-impurity electronic states lying in the band gap of hafnia for a wide range of manganese concentration. Our ab initio calculations, within the local spin-density approximation, demonstrate that Mn-doped hafnia may be ferromagnetic at 700 K while its high-TC ferromagnetism is robust to the oxygen vacancy defects and to how the Mn impurities are distributed over the cation sublattice. 相似文献
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Using a density functional approach calculation, the structural, energetic and electronic properties of Mg2Ni phase as well as its high/low temperature (HT/LT)-Mg2NiH4 complex hydrides are systematically investigated. The optimized structural parameters including lattice constants and atomic positions are very close to the experimental data determined from X-ray and neutron powder diffraction. A detailed study of the electronic structures including the energy band, density of states (DOS) and charge density distribution reveals the orbital hybridization and characteristics of bonding orbits within Mg2Ni and its hydrides. Based on the calculated results of the reaction heat of hydrogenation, enthalpy of formation and energy cost to remove H atoms, it is found that the formation ability of LT-Mg2NiH4 is higher than that of the HT phase during the hydrogenation of Mg2Ni alloy; moreover, LT-Mg2NiH4 has a relatively higher structural stability than HT phase, which is also well explained through the DOS and the charge distributions of HT/LT-Mg2NiH4 phases. 相似文献
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采用第一性原理计算研究了金红石TiO2结构在高压下的不稳定性及热力学性质. 计算的高压下结构参数和零压的声子色散曲线与实验数据十分吻合. 进一步模拟了在不同压力下的声子曲线,在压力下,声子曲线不断软化,?点附近的振动频率不断减小直至虚频,意味着结构的不稳定,根据计算的不同压力下的弹性常数获得了其力学不稳定性,结果表明金红石结构TiO2在压力高于17.7 GPa时变得不稳定. 根据准谐近似,获得了金红石TiO2结构的热力学性质,计算结果与现有 相似文献
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本文介绍了真空紫外光电离质谱结合理论计算研究环戊酮单分子的光电离解离过程. 在9.0∽15.5 eV能量范围内,测量了环戊酮离子及其碎片离子的光电离效率曲线. 通过光电离效率曲线,将环戊酮分子的电离能确定为9.23±0.03 eV,并确认碎片离子为:C5H7O+,C4H5O+,C4H8+,C3H3O+,C4H6+,C2H4O+,C3H6+,C3H5+,C3H4+,C3H3+,C2H5+, C2H4+. 利用量子化学计算方法,在ωB97X-D/6-31+G(d,p)理论水平基础上,提出了C5H8O+的解离机制. 通过对环戊酮解离路径的分析,发现开环和氢迁移过程为环戊酮离子解离的主要路径. 相似文献
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通过20400~21800 cm-1的激光诱导荧光激发谱,重新研究了CuCl的B~X和C~X带系,洪特情形(a)的转动分析揭示出明显的单重态到单重态的跃迁特征. 测量的寿命(分别为4.670和4.667 μs)对于纯的单重态明显太长, 表明CuCl的B态和C态应该位于单重态(1П和1∑+)和三重态(3П0,1,2)的混合区,光谱所观测到的这两个激发态可能是被临近三重态严重微扰的单重态. 相似文献