MX~4(M=Ti,Zr,Hf;X=Cl,Br)的电子结构研究

本文利用单电子非相对论Hartree-Fock-Slater和完全相对论Dirac-Fock-Slater两种离散变分局域密度泛函方法(DV-Xα), 对MX~4(M=Ti,Zr,Hf;X=Cl,Br)的电子基态和相应于低能UV光谱的激发态进行了计算, 结果与实验符合得较好。用Mulliken布居分析方法研究了分子的共价性质, 发现除HfBr~4外,相对论效应对金属与配体之间的键级影响很小。     

ZH3,ZH+4及ZH4X(Z=N,P,As,Sb,Bi,X=F,Cl,Br,I)的结构与电子性质质

采用MP2/def2-TZVP理论方法考察了ZH3,ZH+4及ZH4X(Z=N,P,As,Sb,Bi,X=F, Cl, Br, I)的结构与电子性质。结果表明,随着氮族元素原子序数的递增,其氢化物(ZH3)中心原子杂化轨道中s成分减小,p成分逐渐增大,杂化轨道偏离平面的程度依次增大,导致NH3空间构型的最为“平面”,而BiH3最为“锥形”。尽管阳离子ZH+4由ZH3中Z的一个不等性sp3杂化轨道提供孤对电子与H+形成,但ZH+4中4个Z-H键等价,Z总体呈现等性sp3杂化。ZH4X均为C3v对称的四面体结构,ZH3与HX之间的作用驱动力来源于离子型的氢键(H3Z…H*-X)而非ZH+4与X－阴阳离子对(ZH+4X－)间的静电作用,H3Z…H*-X内的电子转移主要发生在轨道LP1(Z)与σ*(H*-X)之间。     

MX2(AsH3)2(M=Pd,Pt;X=Cl,Br,I)的含时密度泛函理论研究

采用密度泛函方法(B3LYP)优化了MX2(AsH3)2[M=Pd；X=Cl(1)，Br(2)，I(3)和M=Pt；X=Cl(4)，Br(5)，I(6)]的基态结构，得到的几何参数与实验结果符合．以基态几何为基础，将TD-DFT方法用于计算标题配合物的电子吸收光谱．研究结果表明，金属的dx2-y2与配体所组成的反键轨道为LUMO轨道，从而该类配合物具有d-d跃迁属性的吸收带；在多数跃迁过程中，配体也有较大的贡献．     

过渡金属M (M=Cu,Ag, Au)对X…Cl (X = F,Cl, Br)卤键相互作用强度的影响

采用量子化学方法,通过MCH2X…ClF(M=Cu,Ag,Au;X=F,Cl,Br)和CH3X…ClF两类复合物的对比,探讨了过渡金属对卤键相互作用强度的影响.CH3X…ClF复合物只有卤键相互作用,而优化MCH2X…ClF复合物除了得到一种只含有卤键相互作用的构型外,还得到一种含有过渡金属和Cl原子相互作用的稳定构型.含有过渡金属的复合物稳定性明显增加,Ag取代的复合物稳定性增加最为明显,Cu次之,Au最不明显.X原子最负分子表面静电势(MEP)减小是复合物稳定性增加的根本原因.利用自然键轨道(NBO)及分子中原子(AIM)分析进一步对体系的分子间相互作用进行了探讨.二阶稳定化能与键鞍点处拓扑性质的计算结果与相互作用能符合得很好.     

自旋捕捉技术在Ph_3M(M=N,P,As,Sb,Bi)光解反应中的应用

本文用自旋捕捉技术、柱色谱与ESR波谱相结合的方法,研究了Ph_3M(M=N、P,As,Sb,Bi)光解过程的活泼自由基。从自旋捕捉剂亚硝基特丁烷 (t-BuNO)、苯亚甲基叔丁基氮氧化合物(PBN)或2,3,4,6-四甲基亚硝基苯(ND)与活泼自由基形成的自旋加合物的ESR波谱的超精细结构,确证这些化合物光解过程中有Ph·自由基存在。从而可推断它们的光解初级过程包括Ph_3M的均裂,即Ph_3M→Ph_2M·+Ph·。此外,因Ph—M键能的大小顺序为 Pb—P>Ph—As>Pb—Sb>Ph—Bi所以Ph_2M·(M=As,Sb,Bi)的分解比Ph_2P·容易,实验中只检查出Ph_2P·,则正是所预期的。     

自旋捕捉技术在Ph3M(M=N,P, As,Sb, Bi)光解反应中的应用

本文用自旋捕捉技术、柱色谱与ESR波谱相结合的方法, 研究了Ph_3M(M=N, P, As, Sb, Bi)光解过程的活泼自由基。从自旋捕捉剂亚硝基特丁烷(t-BuNO)、苯亚甲基叔丁基氮氧化合物(PBN)或2,3,4,6-四甲基亚硝基苯(ND)与活泼自由基形成的自旋加合物的ESR波谱的超精细结构, 确证这些化合物光解过程中有Ph·自由基存在。从而可推断它们的光解初级过程包括Ph_3M的均裂, 即Ph_3M→Ph_2M·+Ph·。此外,因Ph—M键能的大小顺序为
Pb—P>Ph—As>Pb—Sb>Ph—Bi
所以Ph_2M·(M=As, Sb, Bi)的分解比Ph_2P·容易, 实验中只检查出Ph_2P·, 则正是所预期的。     

金属四重键化合物M2X4(PMe3)4(M=Cr,Mo,W;X=F,Cl,Br,I)结构和电子光谱的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法,在TZ2P-STO基组水平下,对金属四重键化合物M2Cl4(PMe3)4(M=Cr,Mo,W)和Mo2X4(PMe3)4(X=F,Cl,Br,I)的几何结构进行优化,分析了电子结构,并运用TDDFT方法对其低占据激发态进行了计算.考虑相对论效应的ZORA方法能够较好地重现M2X4(PMe3)4的几何结构.M2X4(PMe3)4的电子结构分析表明其d电子的组态为σ2π4δ2,前线轨道能级顺序为πlig<πd/σd<δd<δd*.金属原子和卤素配体的改变虽然使轨道能量发生变化,但没有影响轨道的排布顺序.TDDFT方法对M2X4(PMe3)4δd→δd*和πd→δd*跃迁能量的计算较为准确,对πlig→δd*(LMCT)跃迁能量的计算误差较大.金属原子、卤素配体以及相对论效应对激发能的影响可以根据分子轨道能级的变化给予解释.     

LiY+NH2X(Y=F,Cl,Br,Br;X=F)反应机理的计算研究

一百多年来,无论从实验还是理论上,气相中碳原子上SN2的反应机理都已经得到了广泛的深入研究.近二十几年来,杂原子上的亲核取代反应由于其在生物有机及在人体代谢过程中所起的重要作用而逐渐引起人们的关注.氮原子上的SN2反应是近年来的研究热点,但其中的亲核试剂仅局限于阴离子[1].本文将研究对象扩展到离子对亲核取代反应[2].我们在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上讨论了气相中LiY+NH2X(Y=F,Cl,Br,I;X=F)的反应机理,希望能为实验化学家提供有价值的信息.     

Halogenation and Nucleophilic Quenching: Two Routes to E−X Bond Formation in Cobalt Triple-Decker Complexes (E=As,P; X=F,Cl, Br,I)

The oxidation of [(Cp’’’Co)₂(μ,η² : η²-E₂)₂] (E=As ( 1 ), P ( 2 ); Cp’’’=1,2,4-tri(tert-butyl)cyclopentadienyl) with halogens or halogen sources (I₂, PBr₅, PCl₅) was investigated. For the arsenic derivative, the ionic compounds [(Cp’’’Co)₂(μ,η⁴ : η⁴−As₄X)][Y] (X=I, Y=[As₆I₈]_0.5 ( 3 a ), Y=[Co₂Cl_6-nI_n]_0.5 (n=0, 2, 4; 3 b ); X=Br, Y=[Co₂Br₆]_0.5 ( 4 ); X=Cl, Y=[Co₂Cl₆]_0.5 ( 5 )) were isolated. The oxidation of the phosphorus analogue 2 with bromine and chlorine sources yielded the ionic complexes [(Cp’’’Co)₂(μ-PBr₂)₂(μ-Br)][Co₂Br₆]_0.5 ( 6 a ), [(Cp’’’Co)₂(μ-PCl₂)₂(μ-Cl)][Co₂Cl₆]_0.5 ( 6 b ) and the neutral species [(Cp’’’Co)₂(μ-PCl₂)(μ-PCl)(μ,η¹ : η¹-P₂Cl₃] ( 7 ), respectively. As an alternative approach, quenching of the dications [(Cp’’’Co)₂(μ,η⁴ : η⁴-E₄)][TEF]₂ (TEF=[Al{OC(CF₃)₃}₄]⁻, E=As ( 8 ), P ( 9 )) with KI yielded [(Cp’’’Co)₂(μ,η⁴ : η⁴-As₄I)][I] ( 10 ), representing the homologue of 3 , and the neutral complex [(Cp’’’Co)(Cp’’’CoI₂)(μ,η⁴ : η¹-P₄)] ( 11 ), respectively. The use of [(CH₃)₄N]F instead of KI leads to the formation of [(Cp’’’Co)₂(μ-PF₂)(μ,η² : η¹ : η¹-P₃F₂)] ( 12 ) and 2 , thereby revealing synthetic access to polyphosphorus compounds bearing P−F groups and avoiding the use of very strong fluorinating reagents, such as XeF₂, that are difficult to control.     

M2B5O9X∶Eu,Tb(M=Ca,Sr;X=Cl,Br)荧光体的光谱特征

利用Eu3+和Tb3+稀土离子之间存在电子组态共轭性的特征,将其双掺于同一基质中,由于电子转移而产生Eu2+,使Eu3+,Tb3+和Eu2+共存于同一体系中.在空气中合成了M2B5O9X∶Eu,Tb荧光粉,研究了其发光特征及影响作用.结果表明,Eu3+,Tb3+和Eu2+共存于同一基质中,且稀土离子的掺杂量对其光谱产生影响.     

Vibrational properties of PbCO3 · PbX2 (X = Cl,Br)

The i.r. and Raman spectra of PbX₂ · PbCO₃ (X = Cl, Br) have been recorded. The symmetry of the Raman peaks have been assigned on the basis of the data collected on a natural single crystal of phosgenite (X = Cl). The factor group and site group analysis has been discussed in relation to the experimental data.     

N(4S)+CH3X(X=Cl、Br)反应机理的理论研究

The reaction of N(4S)+CH3X(X=Cl、Br) was studied by the ab initio method. The geometries of the reactants, transition states and products were optimized at the MP2/6-311+G(d,p) level. The corresponding vibration frequencies were calculated at the same level. The single-point calculations for all the stationary points were carried out at the MP2/6-311++G(3df,2p) and the QCISD(T)/6-311+G(d,p) levels using the MP2/6-311+G(d,p) optimized geometries. The energies of all the stationary points were calculated by the G2MP2 method. The results of this theoretical study indicate that the reaction has three reaction channels: H abstraction reaction channel a, Cl or Br abstraction reaction channel b and substitution reaction channel c. For the N(4S)+CH3Cl reaction, reaction channel a is the main reaction channel. Reaction channels b and c may have a slight contribution in the reaction. For the N(4S)+CH3Br reaction, reaction channel a is the main reaction channel. Reaction channels b and c may have some contribution in the reaction.     

Geometric structure of X(AuPH3)4+ (X = N, P, As, Sb): Td or C4v?

The geometric structures of X(AuPH3)4+ (X = N, P, As, Sb) compounds have been determined by DFT and ab-initio methods. In agreement with experiment, N(AuPH3)4+ is Td and As(AuPH3)4+ is C4v with an apical As atom. Calculated molecular and experimental crystal structure parameters are compared. The structures of X(AuPH3)4+ (X = P, Sb) are predicted. P(AuPH3)4+ favors Td, as confirmed by CC2. The closed-shell interaction distances of Au...Au from Xalpha are consistent with the experimental values. The electronic structures and chemical deformation densities are analyzed.     

Cation distribution in (M′, M)3Se4: II. (V,Ti)3Se4 and (Cr,V)3Se4

The cation distribution among the two crystallographic cation sites of the Cr₃S₄ structure was determined in VTi₂Se₄ and VCr₂Se₄ by high-resolution neutron diffraction, using Rietveld analysis. The results showed a considerable disorder but they nevertheless revealed the site preference of V atoms for the 2(a) site in both compounds. The compositional changes of the lattice parameters and the transition temperatures to the CdI₂-type structure in (V_xTi_1−x)₃Se₄ and (Cr_xV_1−x)₃Se₄ were compared with those in (Cr_xTi_1−x)₃Se₄ and (Fe_xCr_1−x)₃Se₄, and discussed from the viewpoint of the site preference of the cation.     

CsPbX3(X=Cl,Br,I)纳米晶的制备及其应用

全无机钙钛矿CsPbX₃(X = Cl, Br, I) 纳米晶作为一类新型的低成本直接带隙半导体材料,具有优异的光学性质,如吸收系数高、尺寸和发射波长易调节、半峰宽窄、荧光量子产率高等特性,在照明、能源、信息显示和探测等领域表现出巨大的应用潜力,成为材料领域的研究热点。本文从CsPbX₃纳米晶的结构组成入手,重点综述了其常见的制备方法如高温热注入法、室温再沉淀法、溶剂热法、液滴微流控法、阴离子交换法等,对常见的形貌尺寸控制策略如反应温度和表面配体进行归纳,以及改善CsPbX₃纳米晶稳定性的策略,总结了此类材料在白色发光二极管、电致发光二极管、激光器、光电探测器、太阳能电池等光电领域的应用情况,最后对CsPbX₃纳米晶领域存在的问题和面临的挑战进行了分析和评述。     

Ag(PPh3)nX(n=1,2,3；X=Cl,Br,I)的电化学合成

银配合物;;三苯基膦;电合成;Ag(PPh3)nX(n=1;2;3；X=Cl;Br;I)的电化学合成     

Sn(II)―X和Sn(IV)―X (X=O,S, N,C, P,As, Se,Te, F,Cl, Br,I)键价参数

基于剑桥晶体数据库中同配配合物的Sn(Ⅱ)―X和Sn(Ⅳ)―X(X=O,S,N,C,P,As,Se,Te,F,Cl,Br,I)键长数据,采用键价参数B=0.037nm拟合得到Sn(Ⅱ)―X和Sn(Ⅳ)―X的键价参数R0,这样拟合的经验参数R0中有一些是首次推出.本文所报道的Sn(Ⅱ)―O键基于B=0.037nm的R0值(0.1956nm)可适用于多数Sn(Ⅱ)呈各种配位数时的氧化态指定,而文献报道的B=0.055nm和R0=0.1859nm主要对于低配位的情况能取得Sn(Ⅱ)原子价态指定的较好结果.本研究证明,进一步研究键价参数对键价和(BVS)计算至关重要的那些可能的因素实乃当务之急.     

Ce~(3+)在LnOX(Ln=La,Gd或Y;X=Cl,Br或I)中的发光

以激发光谱和发光光谱研究了Ce~(3+)在LnOX中的发光。光谱表明当X相同而Ln不同时,谱图上Ce~(3+)峰的位置只有较小的移动;而X不同时Ce~(3+)峰的位置有明显和有规律地移动,即按照Cl——Br——I次序往长波方向移动,这个次序与X的电负性减小的次序是一致的。还可以看到Ln=La时与Ln=Gd或Y时有差别,而且Ln=La时stokes位移较大,从离子半径角度对这些进行了讨论。