甲醇在担载型MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂上的程序升温脱附和反应特性

以甲醇为探针分子,用程序升温脱附和反应技术研究了担载型MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂上MoO_3和γ-Al_2O_3担体间的相互作用。由于MoO_3组分对γ-Al_2O_3担体表面的覆盖作用,在He预处理的条件下,甲醇脱水反应产物CH_3OCH_3的相对摩尔百分含量随MoO_3含量增加而减少,当MoO_3含量为20％时达到恒定值。在H_2预处理的条件下,甲醇脱水生成二甲醚的相对摩尔百分含量随MoO_3含量变化的斜率最小。这是因为H_2预处理极大地破坏了MoO_3组分对γ-Al_2O_3担体表面的单层覆盖。在上述两种预处理条件下,均能从脱附产物中检测到(CH_3O)_2CH_2物种,表明Mo离子附近的阴离子空穴,能促使表面吸附的甲氧基物种发生氢转移。空气预处理的MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂表面,对吸附的甲氧基物种有显著的氧化能力,主要的氧化产物是HCOOH。由于在低MoO_3含量的催化剂上也主要是生成氧化产物,说明吸附的甲氧基在MoO_3/γ-Al_2O_3表面上有很强的迁移能力,即吸附的甲氧基物种能够很快地迁移到具有氧化能力的Mo离子中心上。     

加氢脱硫催化剂的研究——Ⅱ.Mo-Co-Ti/γ-Al_2O_3催化剂硫化态的XPS表征

前一篇论文我们考察了TiO_2添加剂对MoO_3/γ-Al_2O_3表面分散状态的影响.本文将着重介绍XPS法对MoO_3-CoO-TiO_2/γ-Al_2O_3催化剂硫化态的表征,考察在工作状态下 (硫化态)TiO_2对MoO_3-CoO/γ-Al_2O_3催化剂的还原状态,硫化程度的影响及Ti-Mo间的相互作用,揭示了含Ti HDS催化剂具有不预硫化及在处理低硫含量的物料时个需要补硫而仍有高活性等特点的原因.     

合成低碳混合醇耐硫催化剂MoS_2/K_2CO_3/γ-Al_2O_3制备的新方法

根据单层分散原理,设计了制备单层(或亚单层)分散型的合成低碳混合醇耐硫催化剂MoS_2/K_2CO_3/γ-Al_2O_3的新方法:先把比MoS_2易于分散的MoO_3分散到γ-Al_2O_3表面上形成单层或亚单层分散的MoO_3/γ-Al_2O_3母体,再进行硫化/还原,最后添加K_2CO_3。CO加氢反应结果证实:(1)该催化剂具有良好的抗硫性能;(2)以单个Mo原子计的活性较非单层(或亚单层)分散型的催化剂的活性成倍增加;(3)使低碳混合醇中C_2~+OH的含量增加,更符合作为汽油添加燃料的要求。     

MoO3在不同来源的γ-Al2O3表面单层分散的研究

MoO_3与不同制备方法和来源的γ-Al_2O_3(包括η-Al_2O_3)干混、焙烧制备的样品,或者用浸渍、焙烧制备的样品,通过X光衍射测得的MoO_3最大分散量都与按密置单层模型计算得到的结果(每100米~2γ-Al_2O_3表面0.117克MoO_3,即4.9×10~(18)Mo原子/米~2)相近。这样可以通过X光衍射测定MoO_3在每克γ-Al_2O_3上的最大分散量而得到γ-Al_2O_3的比表面。比表面和孔容的研究结果也支持MoO_3在γ-Al_2O_3表面呈密置单层分散的模型。     

MoO3/g-Al2O3催化剂单分子层选择性的表征

采用TPR,氧吸附,UV-VIS光谱,XRD和XPS技术研究了MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂的单分子层特性。当MoO_3含量低于16wt%时,MoO_3处于高分散状态。低温氧吸附和XPS相对强度比表明:MoO_3在γ-Al_2O_3担体上的饱和单分子层容量分别为5.2和5.5μmol/m~2(BET)。超过单分子层饱和容量,则首先形成Al_2(MoO_4)_3晶粒。随着MoO_3含量增加,孔大小分布也受到很大的影响。由于Mo离子的聚结,当MoO_3含量增高时,小孔对总孔体积的贡献明显地减少。     

铂铈催化剂的活性中心和反应性能

用脉冲微型反应器、CS_2中毒、H_2吸附、HOT和TPD等方法研究了正庚烷、环己烷在Pt·Ce/γ-Al_2O_3催化剂上的重整反应,求出了Pt-Ce/γ-Al_2O_3催化剂的活性中心数(Nc)、活性频率(AF)、分散度(R)、表观速度常数(K)和活化能(E)。结果表明,铈的加入能提高Pt/γ-Al_2O_3催化剂的活性和选择性,其中以铈含量0.05wt％时最佳,铈以电子效应和结构效应影响铂铝催化剂的性质,且以电子效应为主。铂铈催化剂有两种不同的活性中心,环己烷脱氢在双金属中心上进行。     

MoO_3/γ-AI_2O_3,MoO_3/TiO_2, MoO_3/SiO_2的氨溶性质及表面状态的研究

本文用浸渍法制备了不同含量的MoO_3/γ-Al_2O_3、MoO_3/TiO_2、MoO_3/SiO_2系列样品,用氨溶、水溶,XPS、XRD等实验手段对这三个体系进行了研究。氨溶实验表明MoO_3在γ-Al_2O_3和TiO_2表面呈单层分散,其分散阈值(即最大分散量)与XPS强度比法,XRD相定量法所测结果基本一致。这二个体系氨溶曲线在阈值前斜率分别为0.71和0.66,说明分散在γ-Al_2O_3或TiO_2上的单层MoO_3分为氨水可溶和不可溶二种状态,这二种状态以确定的比例共存于阀值前的整个浓度区间。这一现象也为氮溶前后样品XPS强度比的比值所证实。实验还表明MoO_3/γ-Al_2O_3样品的氨溶残渣经脱水加热可产生大量可溶的MoO_3,随着烘烤温度的提高,时间的延长,新生成的可溶MoO_3分率趋近样品氨溶前的可溶分率。我们认为分散在γ-Al_2O_3或TiO_2上的单层MoO_3分为二种结构状态,一种是Mo~(6+)处在氧八面体空隙中,另一种则处在氧四面体空隙中。二种状态相互邻接,共用O~(2-)离子,以特定连结方式(类似于γ-氧化铝Mo_4O_(11)形成“单层聚集小片”。这样的小片是热力学稳定态。由于二种结构状态与载体的相互作用强弱不同而造成了氨水可溶或不可溶二种状态。MoO_3/SiO_2体系,对氨溶而言,只有一种状态,分散在SiO_2上的MoO_3几乎全部溶解。由此可见,MoO_3与SiO_2表面的作用比上述二个体系弱得多。     

MoO3/γ-AI2O3, MoO3/TiO2, MoO3/SiO2的氨溶性质及表面状态的研究

本文用浸渍法制备了不同含量的MoO_3/γ-Al_2O_3、MoO_3/TiO_2、MoO_3/SiO_2系列样品, 用氨溶、水溶, XPS、XRD等实验手段对这三个体系进行了研究。氨溶实验表明MoO_3在γ-Al_2O_3和TiO_2表面呈单层分散, 其分散阈值(即最大分散量)与XPS强度比法, XRD相定量法所测结果基本一致。这二个体系氨溶曲线在阈值前斜率分别为0.71和0.66, 说明分散在γ-Al_2O_3或TiO_2上的单层MoO_3分为氨水可溶和不可溶二种状态, 这二种状态以确定的比例共存于阀值前的整个浓度区间。这一现象也为氮溶前后样品XPS强度比的比值所证实。实验还表明MoO_3/γ-Al_2O_3样品的氨溶残渣经脱水加热可产生大量可溶的MoO_3, 随着烘烤温度的提高, 时间的延长, 新生成的可溶MoO_3分率趋近样品氨溶前的可溶分率。我们认为分散在γ-Al_2O_3或TiO_2上的单层MoO_3分为二种结构状态, 一种是Mo~(6+)处在氧八面体空隙中, 另一种则处在氧四面体空隙中。二种状态相互邻接, 共用O~(2-)离子, 以特定连结方式(类似于γ-氧化铝Mo_4O_(11)形成“单层聚集小片”。这样的小片是热力学稳定态。由于二种结构状态与载体的相互作用强弱不同而造成了氨水可溶或不可溶二种状态。MoO_3/SiO_2体系, 对氨溶而言, 只有一种状态, 分散在SiO_2上的MoO_3几乎全部溶解。由此可见, MoO_3与SiO_2表面的作用比上述二个体系弱得多。     

氧化物添加剂对Pt/η-Al2O3的电子调变效应

本文采用K_(T/B)(甲苯对苯的相对吸附系数)值表征Pt原子的电子状态。实验证明:添加MoO_3,La_2O_3,MgO,CeO_的Pt/η-Al_2O_3催化剂的K_(T/B)值比单Pt/η-Al_2O_3的小,这说明上述氧化物表现为电子给予体,缓和了Pt原子的缺电子状态,使其亲电子性变小;添加ZnO,NiO,SnO_2,WO_3,Cr_2O_3的催化剂的K_(T/B)值比单Pt/η-Al_2O_3的大,这说明上述氧化物表现为电子接受体,加剧了Pt原子的缺电子状态,使其亲电子性变大。根据以上结果以及苯加氢反应和环戊烷氢解反应的动力学参数以出结论,氧化物添加剂对Pt原子的电子效应是普遍存在的观象。     

硫化的MoO_3/γ-Al_2O_3上甲烷化反应活性规律的研究

CO甲烷化是降低城市煤气中CO含量和增加热值的较好方法之一。镍、钌等过渡金属催化剂的硫中毒问题很难解决,因而近些年来对能抗硫中毒的钼基催化剂有了些研究,尽管这类催化剂在常压下的活性并不高。本文测定了不同硫化条件下MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂的活性及硫钼原子比,並对催化剂甲烷化活性规律作了研究。     

加氢脱硫催化剂的研究——Ⅰ.TiO_2对MoO_3/γ-Al_2O_3表面分散态的影响

采用XRD、XPS、TPR等实验技术表征了TiO_2添加剂对MoO_3/γ-Al_2O_3体系中MoO_3分散态的影响.XRD果表明,在Al_2O_3中添加TiO_2以后,出现MoO_3晶相衍射线时MoO_3的含量由MoO_3/γ-Al_2O_3上的12.5wt%增加到在Al_2O_3-TiO_2上的25Wt%.XPS实验进一步证明了在Al_2O_3-TiO_2上MoO_3的饱和单分子层容量为10.0μ mol/m~2,而在Al_2O_3上只有4.4μ mol/m~2.另外TPR实验证明,TiO_2的存在不仅大大改善MoO_2的分散状态,而且使MoO_2在Al_2O_3表面更容易被还原.TiO_2的上述作用表明它和Al_2O_3之间以及TiO_2和MoO_3之间的相互作用比较强.     

三氧化钼-二氧化钛体系的表面酸性和表面结构的研究

载体TiO_2与某些活性组份有强烈的相互作用,使催化剂具有独特的性能.例如,以TiO_2作载体的HDS钼催化剂不仅活性和稳定性比MoO_3/Al_2O_3高,而且不经预硫化即可使用.但对MoO_3/TiO_2的表面结构的研究不多,对其表面酸性的报道就更少. 前已报道,用XRD,XPS,氨溶等对MoO_3/γ-Al_2O_3,MoO_3/SiO_2,MoO_3/TiO_2的研     

溶剂化金属原子浸渍法制备高分散载型催化剂 II. Fe,Co,Ni催化剂的分散度和催化性能研究

本文利用一种新的方法-溶剂化金属原子浸渍法制备了Fe/γ-Al_2O_3, Fe/SiO_2, Co/γ-Al_2O_3,Co/SiO_2, Ni/γ-Al_2O_3和Ni/SiO_2六种催化剂。H_2化学吸附, TEM和XRD测定结果表明这些催化剂中Fe, Co, Ni金属颗粒平均直径都小于3.0 nm, 金属分散度均大于50%。作者研究了Fe/γ-Al_2O_3, Co/γ-Al_2O_3和Ni/γ-Al_2O_3三种催化剂在CO+H_2反应中的催化行为, 测定了碳氢产物分布和比催化活性, 表明随着H_2/CO比增大和反应温度升高。较高分子量物种产量减少, 有利于生成甲烷。催化剂的活性大小次序为Fe>Ni>Co。     

溶剂化金属原子浸渍法制备高分散负载型催化剂——Ⅱ,Fe,Co,Ni催化剂的分散度和催化性能研究

本文利用一种新的方法-溶剂化金属原子浸渍法制备了Fe/γ-Al_2O_3,Fe/SiO_2,Co/γ-Al_2O_3,Co/SiO_2,Ni/γ-Al_2O_3和Ni/SiO_2六种催化剂。H_2化学吸附,TEM和XRD测定结果表明这些催化剂中Fe,Co,Ni金属颗粒平均直径都小于30A,金属分散度均大于50%。作者研究了Fe/γ-Al_2O_3,Co/γ-Al_2O_3和Ni/γ-Al_2O_3三种催化剂在CO+H_2反应中的催化行为,测定了碳氢产物分布和比催化活性,表明随着H_2/CO比增大和反应温度升高。较高分子量物种产量减少,有利于生成甲烷。催化剂的活性大小次序为Fe>Ni>Co。     

添加第二组分金属氧化物对MoO3／Al2O3上MoO3还原行为影响的XPS研究

应用XPS技术,对添加了3wt％第二组分金属氧化物M_xO_y(ZnO,La_2O_3,SnO_2,V_2O_5与Re_2O_7)的MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂(MoO_3的浓度为12wt％)的氢还原行为进行了考察,样品的氢还原在电子能谱仪的样品预处理室进行,然后不暴露于大气直接进入能谱分析腔进行XPS测定。同时对第二组分金属氧化物的金属氧化价态也作了相应的XPS测定。结果表明,第二组分的引入,可显著地影响MoO_3/γ-Al_2O_3上MoO_3之氢还原行为,而且不同第二组分与MoO_3及担体的相互作用也有明显差别。     

用EXAFS方法研究双功能催化剂NiO-MoO_3/γ-A_2O_3的表面分散

NiO-MoO_3/γ-Al_2O_3是加氢脱硫催化剂,关于此催化剂的制备、性能和结构已作了各方面的研究,发现不同制备方法对催化剂的性能有很大影响.我们已用EXAFS方法研究了NiO在γ-Al_2O_3表面上的分散,在此基础上我们继续用EXAFS方法研究不同制备条件下NiO和MoO_3在此催化剂表面上的分散,对此催化剂的结构作进一步的研究。     

MoO_3负载在新型Ti O_2/γ-Al_2O_3载体上的表面状态与性质

MoO_3担载在TiO_2或γ-Al_2O_3载体上是一类重要的工业催比剂,其表面状态和表面性质国内外已有过许多报导,本文报导MoO_3负载在我们所研制的新型TiO_2/γ-Al_2O_3载体(指以γ-Al_2O_3为骨架,表面上铺以TiO_2物种的载体)上的表面状态与性质。     

SSIMS测定MoO3-NiO-P2O5/γ-AL2O3催化剂表面结构

依据SSIMS(静态二次离子质谱)工作原理,用能量为1kV,束流密度为5～10×10~(-9)A/cm~2,束斑φ～1mm的Ar~+离子束,采用定点轰击的方式,测定以多孔绝缘性物质为载体的催化剂的表面成份及结构,成功地测定了MoO_3-NiO-P_2O_5/γ-Al_2O_3加氢精制催化剂的各活性组分在载体表面的单层分散情况及结构层次。从而确认SSIMS是测定负载型催化剂表面结构的一种有效方法。     

助剂Ni与载体的相互作用及其对NiMo/γ-Al_2O_3催化剂加氢脱硫性能的影响

以γ-Al_2O_3为载体,制备了一系列不同NiO负载量的NiMo/γ-Al_2O_3催化剂,利用XRD、~(27)Al-MAS NMR、Py-FTIR和HRTEM等技术对其进行了表征;在高压微反装置对该系列催化剂的加氢脱硫性能进行了评价,研究了助剂Ni与载体γ-Al_2O_3中不饱和铝间的相互作用及其对催化剂活性相结构形貌和催化活性的影响。结果表明,助剂Ni优先作用于γ-Al_2O_3表面的四配位不饱和铝原子位置;随着NiO负载量的增加,硫化态NiMo/γ-Al_2O_3催化剂中MoS_2活性相的长度变短、堆垛层数增加。Ni的引入能明显提高NiMo/γ-Al_2O_3催化剂的加氢脱硫活性,但其加氢选择性则有所降低。     

SSIMS表征催化剂的表面状态和结构层次

自Benninghoven。A 提出静态二次离子质谱(Static Secondary Ion Mass Spectrometry或SSIMS)方法以来,它就成为一种极灵敏的表面分析技术。近年来,SSIMS技术在多相催化研究中的应用日益广泛。我们曾成功地用SSIMS表征过MoO_3-NiO-P_2O_5/γ-Al_2O_3催化剂的表面结构层次.本工作中,我们应用SSIMS,并结合XPS对新型催化剂MoO_-CoO/TiO_2-Al_2O_3的表面结构层次和表面状态作了研究.实验结果和我们原先用PASCA(Positron