对丁二烯聚合有高活性的四元铁系催化剂Fe(naph)2-Al(i-Bu)3-Phen-AlEt2Cl

已知Fe化合物-AlR₃-Phen邻啡(啰啉)是一类制备中乙烯基聚丁二烯高活性催化剂。我们最近的研究结果表明,即使不用如Phen那样的给电子配位体,而由路易氏酸AlEt₂Cl作为第三组份时,同样可以得到一类活性高的铁系催化剂:Fe化合物-AlR₃-AlEt₂Cl。它使丁二烯聚合成顺1,4含量为75%,1,2含量为25%左右的弹性体,在这类新的铁系催化剂中,AlEt₂Cl作为一个组份是必不可少的。为此,我们又进一步深入研究了AIEt₂CI对原有三元铁休系:Fe化合物一A1R₃-Phen催化丁二烯聚合的影响。结果发现,AlEt₂CI确是一种活化剂,将它引入到原有的三元体系后,就可得到一类活性更高的四元铁系催化剂:Fe化合物-A1(i-Bu)₃-Phen-AIEt₂C1。本文简要报导这一结果。     

对丁二烯聚合有高活性的四元铁系催化剂Fe(naph)_2-Al(i-Bu)_3-Phen-AlEt_2Cl

已知Fe化合物-AlR_3-Phen邻啡(啰啉)是一类制备中乙烯基聚丁二烯高活性催化剂。我们最近的研究结果表明,即使不用如Phen那样的给电子配位体,而由路易氏酸AlEt_2Cl作为第三组份时,同样可以得到一类活性高的铁系催化剂:Fe化合物-AlR_3-AlEt_2Cl。它使丁二烯聚合成顺1,4含量为75％,1,2含量为25％左右的弹性体,在这类新的铁系催化剂中,     

丁二烯中某些杂质对Ln(naph)_3-i-Bu_3Al-i_Bu_2AlCl催化体系聚合的影响

探讨了丁烯氧化脱氢生产丁二烯中出现的某些杂质对稀土催化体系聚合丁二烯的催化活性和聚合物分子量的影响。杂质普遍地降低了催化活性,尽管它们的影响在程度上是有很大的差别。聚合物的分子量随着催化活性的降低而升高。     

丁二烯的NdCl_3·2Phen-HAl(i-Bu)_2催化定向聚合

本文报导了一种新的二元氯化稀土定向聚合催化剂,系由氯化钕邻菲罗啉络合物(NdCl_3·2Phen)与氢化二异丁基铝(HAl(i-Eu)_2)所组成。该体系可在较宽范围内改变聚丁二烯的分子量。本文研究了该体系作用下丁二烯聚合的一般规律,着重考察了影响产物分子量的主要因素,表明HAl(i-Bu)_2是聚合过程中的主要链转移剂,HAl(i-Bu)_2/单体比是控制产物分子量的关键变量,文内对邻菲罗啉络合分子在控制产物分子量过程中可能起的作用进行了讨论。     

异戊二烯聚合催化体系Ln(naph)3-Al(i-C4H9) 3-Al2(C2H5) 3Cl3中稀土金属离子的价态

用光谱法研究了异戊二烯顺-1,4聚合催化体系Ln(napb)₃-Al(i-C₄H₉)₃-Al₂(C₂H₅)₃Cl₃中稀土离子的价态.结果表明,在上述催化体系中,镨,钕,钆,铒部以三价形式存在,这说明上述稀土化合物催化活性的不同,不是因为价态有所差异.对不同条件下含Nd(naph)₃的催化剂溶液的光谱及聚合活性研究结果表明,催化活性与Nd⁺³的特征吸收强度有关,吸收强度愈强,活性愈高.提高铝/钕克分子比及延长催化剂陈化时间,都导致特征吸收强度及催化活性的增大.     

在Nd(OCt)3*-HAl(i-Bu)2-CH2-CHCH2Cl均相催化体系下的丁二烯聚合动力学

本文研究了丁二烯在2-乙基己酸钕-氢化二异丁基铝-烯丙基氯均相催化体系下的聚合动力学。实验结果表明,聚合速率对单体浓度和主催化剂浓度均为一级关系,对氢化二异丁基铝浓度呈1/3级关系。测得了丁二烯在本体系中聚合的表观与增长活化能以及活性中心数目。     

Nd(naph)3-Al(i-Bu)3体系催化丙烯酸乙酯及丙烯酸亚丁酯聚合

丙烯酸酯类极性单体的聚合反应通常采用自由基型引发剂。过渡金属化合物与烷酸铝所组成的配位催化剂对这类极性单体的催化聚合迄今仍处于研究阶段。我们在稀土催化环氧烷烃聚合的基础上曾研究了稀土钕的磷酸盐体系催化甲基丙烯酸甲酯、正丁酯的聚合。本文研究了环烷酸钕体系催化丙烯酸乙酯及丙烯酸正丁酯的聚合特征。     

丁二烯的NdCl3·2Phen-HAl(i-Bu)2催化定向聚合

本文报导了一种新的二元氯化稀土定向聚合催化剂,系由氯化钕邻菲罗啉络合物(NdCl₃·2Phen)与氢化二异丁基铝(HAl(i-Eu)₂)所组成。该体系可在较宽范围内改变聚丁二烯的分子量。本文研究了该体系作用下丁二烯聚合的一般规律,着重考察了影响产物分子量的主要因素,表明HAl(i-Bu)₂是聚合过程中的主要链转移剂,HAl(i-Bu)₂/单体比是控制产物分子量的关键变量,文内对邻菲罗啉络合分子在控制产物分子量过程中可能起的作用进行了讨论。     

(η6-Arene)Nd(AlCl4)3-AIR3催化丁二烯的聚合

关于η~6-芳烃过渡金属有机络合物催化烯烃聚合的研究已早有报道.但对于η~6-芳烃稀土络合物催化烯烃聚合的研究至今未见报道.我们在研究了(η~6-C_6H_6)Nd-(AlCl_4)_3-AlR_3催化异成二烯聚合的基础上,又考察了不同芳烃烯土络合物和几种AlR_3组成的催化剂对丁二烯聚合的催化活性. 1.原料及试剂:丁二烯和烷基铝均为聚合级.汽油分别经浓硫酸,氢氧化钠水溶     

在Nd(OCt)_3~*-HAl(i-Bu)_2-CH_2-CHCH_2Cl均相催化体系下的丁二烯聚合动力学

本文研究了丁二烯在2-乙基己酸钕-氢化二异丁基铝-烯丙基氯均相催化体系下的聚合动力学。实验结果表明,聚合速率对单体浓度和主催化剂浓度均为一级关系,对氢化二异丁基铝浓度呈1/3级关系。测得了丁二烯在本体系中聚合的表观与增长活化能以及活性中心数目。     

丁二烯在NdCl_3·2Phen-HAl(i-Bu)_2催化体系下的聚合动力学

氯化稀土的某些配合物与烷基铝组成的双烯烃定向聚合催化剂用于丁二烯聚合时,大多得到分子量较高的产物。最近我们报道了可在较宽范围内改变聚丁二烯分子量的三氯化钕邻菲啰啉配合物(NdCl_3·2Phen)与氢化二异丁基铝[HAl(i-Bu)_2]所组成的新的二元氯化稀土定向聚合催化剂。本文报导该体系下的丁二烯聚合动力学,测定了聚合反应速率对     

Nd(OR)3-nCln-AlEt3催化体系对丁二烯的聚合 I.聚合的一般规律

Homopolymerization of butadiene has been carried out with a new series of binary catalyst system Nd(OR)3-nCln-AlEt3 and the catalytic activity as well as the microstructure of the resulting polymer have been studied. The results indicate that the stereospecificity of the polybutadiene obtained with these beinary catalyst system (when n=2) is similar to that prepared with thernary system Nd(OR)3-Al2Et3Cl3-AlEt3, yet the catalytic activity of the former is somewhat higher. Hence, it is possible that the present simpler binary system is more preferable to be applied than the ternary. System in butadiene polymerization.     

异戊二烯在Nd(naph)_3-Al(i-Bu)_3-Al_2(C_2H_5)_3Cl_3催化体系作用下聚合动力学

本文研究了异戊二烯在稀土催化剂作用下聚合动力学的一般规律。通过稳态处理及分段聚合证明,体系的活性中心数目基本稳定。聚合转化率低于50％时,聚合速率与单体浓度呈一级关系,同催化剂浓度为1.7级关系。聚合表观活化能为9.0千卡/克分子。聚合物的特性粘数随转化率增加而增大的事实,说明本体系具有某些“活性”聚合的特性。     

Nd(OR)_(3-n)Cl_n-AlEt_3催化体系对丁二烯的聚合 Ⅰ.聚合的一般规律

本文提出了一类新型稀土定向聚合催化体系Nd(OR)_(3-n)Cl_n-AlEt_3。通过一系列基本实验,从多方面考查了以该体系催化的丁二烯聚合的规律。结果表明,当n=2时,该催合体系对聚丁二烯微观结构的影响类似于三元催化体系Nd(OR)_3-Al_2Et_3Cl_3-AlEt_3,但前者的活性较后者高,这使我们有可能应用较简单的二元体系来代替三元催化体系。     

铁体系催化丁二烯聚合的研究

在FeCl₃-i-C₄H₉₃Al催化体系中加入含一个氮的化合物,对丁二烯聚合的催化活性没有显著的提高。     

Ni(naph)_2/A1R_3/BF_3·OEt_2/DMEA/OctOH体系催化丁二烯配位聚合

在Ni(naph)2-AlR3-(BF3·OEt2)催化体系(简称Ni-Al-B)用于丁二烯(Bd)/己烷进行配位聚合体系中引入N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)和辛醇(OctOH),研究了DMEA/Ni摩尔比、B/Ni摩尔比和Al/Ni摩尔比对Bd聚合转化率、聚丁二烯(PB)产物的特性黏数、分子量、分子量分布及微观结构的影响,进一步探讨聚合反应动力学.结果表明,在镍系催化丁二烯聚合体系中引入一定量的DMEA和OctOH后,可以提高顺-1,4微观结构含量至97.8%,降低1,2-微观结构含量至约1.3%,提高分子量,使分子量分布变窄,并降低凝胶含量.进一步通过调节B/Ni及Al/Ni摩尔比值,可得到[η]为2.0～4.0dL/g的高顺式PB.聚合速率对单体浓度呈现一级动力学关系,表观增长活化能为43.7kJ·mol-1。     

Fe(acac)3-Al(i-Bu)3-8-羟基喹啉催化体系催化丙烯酸甲酯聚合

研究了Fe(acac)3-Al(i-Bu)3-8-羟基喹啉（acac=乙酰丙酮）催化体系催化丙烯酸甲酯（MA）聚合，用凝胶渗透色谱研究了聚合物分子量和分子量分布，结果显示，分子量分布很窄，动力学研究表明，聚合反应对单体浓度呈一级关系，表观活化能为39．1KJ／mol。     

铁体系催化丁二烯聚合的研究——烷基铁络合物聚合丁二烯

<正> Ziegler-Natta催化剂各组分混合时,主要反应是过渡金属的烷基化反应。其催化活性中心与过渡金属的烷基化合物有直接的关系。但是过渡金属烷基化合物的不稳定性,其分离及直接的证明还很少。