Neutral diamide ionophores — Phenylenedioxydiacetamides

The preparation of a series of neutral ligands containing ether and amide groups is described. These ligands as well as related ones bearing other diamide groups are shown to selectively chelate Group II A cations by picrate extraction from water to methylene dichloride. This result was also confirmed by atomic absorption measurement. The changes in UV absorption of aromatic rings and amide groups in the ligands upon titration with metal salts in methanol allow the estimation of the ordering of cation binding.

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Neutrale Diamid-Ionophore — Phenylendioxyacetamide

Zusammenfassung Die Darstellung einer Reihe von neutralen Liganden mit Ether- und Amidgruppen wird beschrieben. Sowohl diese Liganden — als auch verwandte mit anderen Diamidgruppen — bilden mit Kationen der Gruppe II A selektiv Chelate, wie durch Pikratextraktion aus wäßriger Lösung gezeigt wurde. Dieses Ergebnis wurde auch durch Messungen der Atomabsorption bestätigt. Die Änderungen in der UV-Absorption der aromatischen Ringe und der Amidgruppen in Methanol erlauben eine Abschätzung der Größenordnung der Kationenbindung.

     

Electronic spectra of Cu(II) crystal complexes with S-methylthiosemicarbazones

Electronic spectra for a series of coordination compounds of copper(II) with tridentant ligands of salicyl aldehyde S-methylthiosemicarbazone and 8-quinoline aldehyde S-methylthiosemicarbazone were investigated. Coordinations of central ions were determined on the basis of X-ray data and IR spectra. Electronic transitions were detected by processing the diffusion-reflection spectra according to theKubelka-Munk theory. Identifications proved the presence of bands corresponding to intraligand transition, charge transfer spectra and the transition of d-d type which are the result of the elimination of d-orbital degeneration for Cu(II) ions in the crystal field. The effect of the symmetry of coordination polyhedrons is discussed.

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Elektronenspektren von Cu(II) Kristall-Komplexen mit S-Methylthiosemicarbazonen

Zusammenfassung Es wurden Elektronenspektren einer Serie von Koordinationsverbindungen des Kupfer(II) mit tridentaten Liganden (Salizylaldehyd-S-methylthiosemicarbazon und 8-Chinolinylaldehyd-S-methylthiosemicarbazon) untersucht. Die Zentralionkoordination wurde durch Röntgenstrahlenuntersuchungen und auf Grund der IR-Spektren festgestellt. Die Elektronenübergänge wurden nach derKubelka-Munk-Theorie aus den diffusen Reflexionsspektren ermittelt. Die Banden wurden den Intraligandübergängen, dem charge-transfer-Spektrum und den d-d-Typ-Übergängen, die als Resultat der Entartungsbeseitigung der Cu(II)-d-Orbitale im Kristallfeld verschiedener Symmetrie entstehen, zugeschrieben.

     

Die Extraktion und Trennung von Mikromengen Quecksilber(II), Zink(II) und Cadmium(II) mit organischen Thiophosphorverbindungen

Zusammenfassung Die Extraktion von Zink(II), Cadmium(II) und Quecksilber(II) aus salzsauren und salpetersauren Lösungen mit Di-n-butylthiophosphit und Di-n-butyl-2-hydroxypropylthiophosphonat wurde studiert. Die Abhängigkeit der Verteilung der Metalle von der Säurekonzentration und der Konzentration der Liganden wurde festgestellt. Eine neue Trennungsmethode für Mikromengen Quecksilber durch Extraktion mit Di-n-butylthiophosphit wurde entwickelt.

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The extraction and separation of micro amounts of Hg(II) from Zn(II) and Cd(II) by means of thiophosphoric compounds

Summary The extraction of zinc(II), cadmium(II) and mercury(II) from hydrochloric and nitric acid solutions has been studied with di-n-butyl thiophosphite and di-n-butyl 2-hydroxypropyl thiophosphonate. The dependence of the extraction of the metals on the acid and ligand concentrations has been established. A new separation method for micro amounts of mercury has been developed.

     

Thermal behaviour of some crystal solvates of magnanese(III) complexes

The thermal behaviour of some crystal solvates of square pyramidal Mn(III) complexes has been studied. The nature of interaction of the water of crystallization has been clarified, and a correlation was found between the hardness of the axial anions and the desolvation temperatures. The decomposition pathways of the investigated complexes have also been discussed.

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Thermisches Verhalten einiger Kristallsolvate von Mangan(III)-Komplexen

Zusammenfassung Es wurde das thermische Verhalten einiger Kristallsolvate von quadratischpyramidalen Mangan(III)-Komplexen untersucht. Die Natur der Wechselwirkung des Kristallwassers wurde geklärt und eine Korrelation zwischen der Härte der axialen Anionen und der Solvatationstemperatur gefunden. Der Verlauf der thermischen Zersetzung der Komplexe wird ebenfalls diskutiert.

     

Molecular orbital calculations of the active site complex of two iron ferredoxins

The results presented here are the first part of a systematic theoretical study of some of the physical and biochemical properties of two iron ferredoxins obtained by the use of an Extended Hückel Self-Consistent Charge iteration method of molecular orbital calculations. In this initial study, attention is focused on the calculation of electronic energies as a function of molecular geometry and the nature of the bonding ligands at the active site in order to determine the most stable form of the active site complex. Included in the active site complex are two iron atoms, two acid labile sulfur atoms of unknown inorganic origin and four sulfur atoms presumably from nearby cysteine residues. Fifteen chemical-conformational variations of this basic active site complex were considered. Among these conformational variations of the sulfur ligands, Fe-Fe distances, bond lengths and angles and chemical variations such as the effect of axial ligands, disulfide bonds and added protons were included. Our results indicate that that with all reasonable variations of the ligands, the preferred molecular geometry about 4-coordinated Fe is tetrahedral rather than planar. The planar conformation is somewhat stabilized by the addition of axial ligands, but is still less favorable than the tetrahedral conformation. In this model, interactions between the two iron atoms occur automatically since they are both part of the same active site complex. Hence the absence of low temperature paramagnetism in the oxidized state is readily explained. Preliminary investigations of the reduced state with one additional electron indicate that the odd electron is delocalized, as observed in both ESR and ENDOR. Its presence apparently substantially destabilizes all of the molecular orbital energies in accord with the observation that only one electron can be added to these proteins without decomposing them.

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Zusammenfassung Die vorliegenden Ergebnisse stellen den ersten Teil einer systematischen theoretischen Untersuchung einiger physikalischer und biochemischer Eigenschaften des Fe₂-Ferredoxins mit Hilfe einer selbstkonsistenten erweiterten Hückelmethode dar. In diesem ersten Teil wird besonders die elektronische Energie in Abhängigkeit von der Molekülgeometrie und der Art der Liganden an der aktiven Stelle untersucht, um die stabilste Form des Komplexes der aktiven Stelle zu finden. Dieser Komplex enthält zwei Eisenatome, zwei saure, nicht fest gebundene Schwefelatome unbekannter anorganischer Herkunft sowie vier Schwefelatome, vermutlich aus nahegelegenen Cysteinresten. Bei den 15 untersuchten Konformationen der Schwefelliganden wurden Änderungen der Fe-Fe-Abstände, Bindungslängen und -winkel sowie chemische Variationen wie die Einwirkung der axialen Liganden, der Disulfidbindungen und zusätzlicher Protonen berücksichtigt. Es ergibt sich, daß das Eisen vierfach tetraedrisch koordiniert ist und nicht planar, selbst bei der Addition axialer Liganden. In diesem Modell ergeben sich Wechselwirkungen zwischen den beiden Eisenatomen zwanglos, da sie zum gleichen aktiven Komplex gehören. Dadurch wird das Fehlen eines Tieftemperatur-Paramagnetismus im oxydierten Zustand hinreichend erklärt. Eine vorläufige Untersuchung des reduzierten Zustandes mit einem zusätzlichen Elektron zeigt, daß dieses delokalisiert ist, genau wie es mit ESR und ENDOR beobachtet wird. seine Gegenwart destabilisiert offenbar alle MO-Energien, was in Übereinstimmung mit der Beobachtung steht, daß nur ein Elektron von diesen Proteinen addiert werden kann, ohne sie zu zerstören.

     

Metal chelates of benzimidazolylazo derivatives

Summary The complexation of 2-(4-benzimidazolylazo)-R-acid and 5-(4-benzimidazolylazo)-8-hydroxy-quinoline with Mn(II), Co(II), Ni(II), and Cu(II) have been studied potentiometrically using the Calvin-Bjerrum titration technique as employed by Irving and Rossotti. Protonation constants of the ligands and stability constants of the metal complexes have been determined at constant temperature (25|dgC) and ionic strength (0.1 µ NaCl). The order of stability constants (log₁), Mn(II) < Co(II) < Ni(II) < Cu(II) is in conformity with the Irving-Williams order. The structures of the solid complexes have been assigned on the basis of elemental analysis and IR spectroscopy. Also conductimetric titrations have been made to characterize the composition of the complexes.

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Metallchelate von Benzimidazolylazo-Derivaten

Zusammenfassung Es wurde die Komplexierung von 2-(4-Benzimidazolylazo)-2-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und 5-(4-Benzimidazolylazo)-8-hydroxychinolin mit Mn(II), Co(II), Ni(II) und Cu(II) potentiometrisch mittels der Calvin-Bjerrum-Titrationsmethode in der Modifikation von Irving-Rossotti untersucht. Die Protonierungskonstanten der Liganden und die Stabilitätskonstanten der Metallkomplexe wurden für eine Temperatur von 25|dgC und eine Ionenstärke von 0.1 µ (NaCl) bestimmt. Die Reihung nach Stabilitätskonstanten (log ₁), Mn(II) < Co(II) < Ni(II) < Cu(II), ist in Übereinstimmung mit der Irving-Williams-Ordnung. Die Strukturen wurden mittels Elementar-analyse und IR-Spektroskopie charakterisiert. Zur Ermittlung der Zusammensetzung der gebildeten Komplexe wurden auch Leitfähigkeitsmessungen durchgeführt.

     

Asymmetric catalysis,part 91: Enantioselective monophenylation ofcis-1,2-cyclopentanediol with triphenylbismuth diacetate and chiral copper(II) complexes as catalysts

Summary The monophenylation ofcis-1,2-cyclopentanediol with triphenylbismuth diacetate in the presence of chiral Cu(II) complexes as catalysts gavecis-2-hydroxy-1-phenoxy-cyclopentane with enantiomeric excesses up to 38%. The optically active ligands used were triamine derivatives of 2,6-bis(aminomethyl)pyridine and diamine derivatives of 2-(aminomethyl)pyridine. Selectivity in the monophenylation occurred only in the presence of the latter as auxiliary ligands.

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Asymmetrische Katalysen, 91. Mitt.: Enantioselektive Monophenylierung voncis-1,2-Cyclopentandiol mit Triphenylwismutdiacetat und chiralen Kupfer(II)-Komplexen als Katalysatoren

Zusammenfassung Die Monophenylierung voncis-1,2-Cyclopentandiol mit Triphenylwismutdiacetat in Gegenwart chiraler Cu(II)-Komplexe als Katalysatoren ergabcis-2-Hydroxy-1-phenoxy-cyclopentan mit Enantiomerenüberschüssen von bis zu 38%. Die eingesetzten optisch aktiven Liganden waren Triamin-Derivate von 2,6-bis(Aminomethyl)pyridin und Diamin-Derivate von 2-(Aminomethyl)pyridin. Selektivität bei der Monophenylierung war nur in Gegenwart letzterer als Auxiliar-Liganden zu beobachten.

     

Studies on mixed complexes of Cd(II) with propylenediamine and trimethylenediamine at the dropping mercury electrode

Propylenediamine and trimethylenediamine have been found to form mixed complexes with Cd(II) in aqueous medium with stoichiometries 1:1:1 and 1:1:2. The overall formation constants of these mixed complexes have been evaluated usingSchaap andMcMaster's method. The tendency of the complexes (simple and mixed) to add and substitute another ligand is discussed.

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Polarographische Untersuchungen an gemischten Komplexen von Cd(II) mit Propylendiamin und Trimethylendiamin

Zusammenfassung Propylendiamin und Trimethylendiamin bilden in wäßr. Lösung gemischte Komplexe mit Cd(II) in den stöchiometrischen Zusammensetzungen 1:1:1, 1:1:2 und 1:2:1., Die Bildungskonstanten dieser Komplexe wurden mit der Methode nachSchaap undMcMaster bestimmt. Die Tendenz der (einfachen und gemischten) Komplexe, mit anderen Liganden Addition oder Substitution einzugehen, wird diskutiert.

     

Formazane als funktionelle Gruppen chelatbildender Ionenaustauscher

Zusammenfassung Anionenaustauscher werden mit verschieden substituierten Formazanen beladen. Die Substituenten der Liganden beeinflussen Quellung, Stabilität und Sorptionsverhalten der Chelatharze. Es werden die Kapazitäten von U(VI), Pt(IV), Pd(II) und Ag(I) in Abhängigkeit von Belegungsgrad, pH und Schüttelzeit bestimmt. Unter optimalen Bedingungen wird Ag(I) von Austauschersäulen quantitativ aufgenommen und kann von 1 000fachem molarem Überschuß an Cu(II) getrennt werden. Silber ist vollständig mit 0,01 M HNO₃ eluierbar.

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Formazans as functional groups of chelating ion exchangersIII. Properties and Analytical Application of Formazan-loaded Anion Exchangers

Summary Anion exchangers were loaded with various substituted formazans. Substituents of the ligands affect swelling, stability and sorption behaviour of the chelating resins. The uptake of U(VI), Pt(IV), Pd(II) and Ag(I) with respect to the loaded amount of ligand, pH and shaking time is determined. At optimal conditions Ag(I) is quantitatively retained by resin columns and separated from a 1,000-fold molar excess of Cu(II). Complete removement of silver is possible with 0.01 M HNO₃.

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Teil II: siehe [10]

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Dem Land Nordrhein-Westfalen sowie dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für die finanzielle Förderung dieser Untersuchung. Frau R. Knaup haben wir für die exakte Durchführung zahlreicher Meßreihen zu danken.     

Oxidation ofL-tyrosine by vanadium (V) in presence of sulphuric acid

Oxidation ofL-tyrosine with vanadium (V) in sulphuric acid medium at constant ionic strength is first order in oxidant and H⁺. The order in tyrosine varies from 1 to 0. A mechanism consistent with the kinetic results is proposed in which the rate determining step is the decomposition of the complex formed in the prior equilibrium.

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Oxidation vonL-Tyrosin mit Vanadium (V) in Gegenwart von Schwefelsäure

Zusammenfassung Die Oxidation vonL-Tyrosin mit V(V) in schwefelsaurem Medium bei konstanter Ionenstärke ist erster Ordnung bezüglich Oxidationsmittel und H⁺. Die Ordnung bezüglich Tyrosin variiert zwischen 1 und 0. Es wird ein Mechanismus vorgeschlagen, der mit den kinetischen Ergebnissen konsistent ist. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist dabei die Zersetzung eines Komplexes, der in einem vorgelagerten Gleichgewicht gebildet wird.

     

Solid,primary aliphatic amine complexes of transition-metal halides

The thermal decomposition characteristics of the ternary mixed, solid, primary aliphatic amine complexes formed with nickel(II) chloride was investigated by a simultaneous TG-DTG-DTA method.The course of the thermal decomposition is described in detail, results thus obtained are compared with the literature data and contradictions are pointed out.In addition to the complexes described in previous papers some new compounds and thermal intermediates have been prepared by solid-gas phase chemisorption and by freezing-out technique. Thermal intermediates containing two-third mole of the ligands, characteristic of the decomposition of pyridine type complexes of transition-metal halides, were identified during the degradation process.

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Zusammenfassung Mittels simultaner TG-DTG-DTA wurden die Merkmale der thermischen Zersetzung von Nickel(II)-komplexen mit gemischten ternären, festen und primären aliphatischen Aminen untersucht.Der Reaktionsweg der thermischen Zersetzung wird eingehend beschrieben, die so erhaltenen Ergebnisse wurden mit Literaturangaben verglichen und auf Widersprüche hingewiesen.Zusätzlich zu den in vorangehenden Arbeiten beschriebenen Komplexen wurden mittels Feststoff-Gasphasen Chemisorption und Ausfrierungstechnik einige neue Verbindungen und Thermoindermediäre hergestellt. Während des Abbauprozesses wurden Thermointermediäre mit zwei Drittel Mol Liganden beobachtet, die charakteristich für die Zersetzung der Pyridinkomplexe von Übergangsmetallhalogeniden si

     

Reactivity of pyrrole pigments,XX. On the structure of Cu(II) and Zn(II) tripyrrin-1-one chelates in solution

Summary The Cu(II) and Zn(II) chelates of 12,14-dimethyl-2,3,7,8-tetraethyl-15H-tripyrrin-1-one, 12,13-dimethyl-2,3,7,8-tetraethyl-15H-tripyrrin-1-one, and their sulfonate derivatives are studied. The chelates show the expected structure of an NH dideprotonated ligand chelating the metal ion. However, in the case of the Zn chelate of 12,14-dimethyl-2,3,7,8-tetraethyl-15H-tripyrrin-1-one the ligand is only monodeprotonated, and the lactam ring is tautomerized to a hydroximino function.

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Reaktivität von Pyrrolpigmenten, 20. Mitt. Über die Struktur von Cu(II)- und Zn(II)-Chelaten von Tripyrrin-1-onen in Lösung

Zusammenfassung Die Cu(II)- und Zn(II)-Chelate von 12,14-Dimethyl-2,3,7,8-tetraethyl-15H-tripyrrin-1-on, 12,13-Dimethyl-2,3,7,8-tetraethyl-15H-tripyrrin-1-on und ihrer Sulfonate wurden untersucht. Erwartungsgemäß findet man einen NH-dideprotonotierten Liganden im Chelat; im Zn-Complex von 12,14-Dimethyl-2,3,7,8-tetraethyl-15H-tripyrrin-1-on ist der Ligand nur einfach deprotoniert, und das Lactam ist zur Hydroximinogruppe tautomerisiert.

     

Complex compounds of Cu(II) and Zn(II) withN,N-dimethylglycine andN,N-diethylglycine in water and in water—Methanol system

The complex equilibria of the systems: copper—N,N-dimethylglycine, zinc—N,N-dimethylglycine, copper—N,N-diethylglycine, and zinc—N,N-diethylglycine have been studied by computer analysis of potentiometric data. The stability constants of the complexes formed in these systems are reported. A discussion is presented about the influence of the substituent and the solvent on the dissociation constants of the amino acids and the stability constants of their complexes with metals.¹H NMR and IR studies indicate that both functional group of the ligands are involved in complex formation.

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Cu(II)- und Zn(II)-Komplexe mitN,N-Dimethylglycin undN,N-Diethylglycin in Wasser und Wasser—Methanol-Lösung

Zusammenfassung Anhand der Computer-Analyse von potentiometrischen Daten wurden die Bildungsgleichgewichte von Kupfer(II)- und Zink(II)-Komplexen mitN,N-Dimethylglycin undN,N-Diethylglycin untersucht. Die Beständigkeitskonstanten der gebildeten Komplexe wurden angegeben. Der Einfluß von Liganden und Lösungsmitteln auf Beständigkeit und Dissoziationskonstanten dieser Komplexe wurde diskutiert. Es wurde mittels¹H-NMR- und IR-Untersuchungen festgestellt, daß bei der Bildung der Komplexe beide funktionellen Gruppen der Liganden teilnehmen.

     

An extraction-spectrophotometric method for the determination of rhenium using mixed ligands

Summary A new method is proposed for the extraction and spectrophotometric determination of rhenium using thiocyanate and thiourea as mixed ligands. The colour formation is complete in 30 minutes and the complex is stable for 5 hours at room temperature. The complex is formed in 3.2 to 4.4 M HCl medium and is extracted into acetophenone, giving an absorbance maximum at 435 nm. The method affords a greater sensitivity than the well-known thiocyanate-stannous chloride method. Many commonly associated ions do not interfere; while interferences from Mo(VI), W(VI), V(V) and Se(IV) can be eliminated by a chloroform-tertiary amine extraction prior to the determination of rhenium.

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Zusammenfassung Eine neue Methode zur Extraktion und spektrophotometrischen Bestimmung von Rhenium mit Rhodanid und Thioharnstoff als Liganden wurde angegeben. Die Farbbildung erfolgt innerhalb von 30 min. Der Komplex ist bei Raumtemperatur 5 Stunden beständig. Er bildet sich in 3,2- bis 4,4-m Salzsäure, wird mit Acetophenon extrahiert und hat bei 435 nm ein Absorptionsmaximum. Die Reaktion ist empfindlicher als die Methode mit SnÖ2 und Rhodanid. Viele übliche Begleitionen stören nicht. Durch Mo (VI), W(VI), V(V) und Se(IV) verursachte Störungen lassen sich durch Extraktion mit Chloroform in Gegenwart tertiärer Amine vor der Rheniumbestimmung beseitigen.

     

Potentiometric studies on the formation equilibria of binary and ternary complexes of cobalt(II) with adenosine-5′-mono-, -di-, and -triphosphate and some biologically important polybasic oxygen acids

Summary Potentiometric equilibrium measurements have been made for the interaction of adenosine-5-mono-,-di-, and -triphosphate, and Co(II) with biologically important secondary ligands (malic, maleic, succinic, tartaric, citric, and oxalic acid). The formation of various 1:1:1 mixed ligand complexes inferred from the potentiometric titration curves. Initial estimates of the formation constants of the resulting species and the acid dissociation constants ofAMP,ADP,ATP and the secondary ligand acids have been refined with a computer program. In some systems, the ternary complexes are found to be more stable than the corresponding binary ones. In some ternary systems studied, interligand interactions or some cooperativity between the coordinate ligands, possibly H bond formation, have been found to be most effective in deciding the stability of the complexes formed in solution. Stabilities of mixed ligand complexes increase in the orderAMP <ADP <ATP. With respect to the secondary ligands, the formation constants of the mixed ligand complexes decrease in the following order: succinic > maleic > tartaric > malic > citric > oxalic acid.

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Potentiometrische Untersuchung der Bildungsgleichgewichte von binären und ternären Komplexen von Kobalt(II) mit Adenosin-5-mono-, -di- und -triphosphat und einigen biologisch bedeutenden polybasischen Sauerstoffsäuren

Zusammenfassung Die Wechselwirkung vonAMP,ADP undATP mit Co(II) und einigen biologisch interessanten Sekundärliganden (Bernsteinsäure, Hydroxybernsteinsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Zitronensäure und Oxalsäure) wurde bei 25°C und einer lonenstärke von 0.1M KNO₃ potentiometrisch untersucht. Die Titrationskurven zeigen das Vorliegen von Species der Zusammensetzung 1:1:1 an. Die geschätzten Bildungskonstanten der Komplexe und die Dissoziationskonstanten der Liganden wurden mittels eines Computerprogramms optimiert. In einigen der untersuchten Systeme sind die ternären Komplexe stabiler als die sekundären. Die Stabilität der Verbindungen hängt im wesentlichen von Interligandwechselwirkungen — möglicherweise der Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen — ab. Die Stabilität der Komplexe mit gemischten Liganden steigt in der ReihenfolgeAMP <ADP <ATP und fällt entsprechend der Serie Bernsteinsäure > Maleinsäure > Weinsäure > Hydroxybernsteinsäure > Zitronensäure > Oxalsäure.

     

Synthesis of 3-(aminomethyl)-pyridylpentaphenoxycyclotriphosphazene and its complex formation with copper(II) nitrate. Molecular structure of {Cu[N3P3(OC6H5)5(NHCH2-(3-C5H4N))]2(NO3)2}

Summary The reaction of monochloropentaphenoxycyclotriphosphazene with 3-(aminomethyl)pyridine yields 3-(aminomethyl)pyridylpentaphenoxycyclotriphosphazene (1), a new N-donor ligand with five nitrogen atoms as potential coordination centers. Complex formation with copper(II) nitrate yields compound2 with the general structure Cu(1)₂(NO₃)₂. The X-ray structure analysis shows that the copper ion is coordinated by two nitrogen atoms of the pyridine rings and four oxygen atoms of the unsymmetrical bidentate nitrate groups in aJahn-Teller distorted octahedral arrangement.

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Synthese von 3-(Aminomethyl)pyridylpentaphenoxycyclotriphosphazen und seine Komplexibildung mit Kupfer(II)nitrat. Molekülstruktur von {Cu[N₃P₃(OC₆H₅)₅(NHCH₂(3-C₅H₄N))]₂(NO₃)₂}

Zusammenfassung Die Reaktion von Monochlorpentaphenoxycyclotriphosphazen mit 3-(Aminomethyl)pyridin ergibt 3-(Aminomethyl)pyridylpentaphenoxycyclotriphosphazen (1), einen neuen N-Donor Liganden mit fünf Strickstoffatomen als potentielle Metallkoordinationszentren. Bei der Umsetzung von1 mit Kupfer(II)nitrat entsteht der Metallkomplex2 mit der Zusammensetzung Cu(1)₂(NO₃)₂. Die durch Röntgenstrukturanalyse ermittelte Molekülstruktur zeigt, daß das Kupferion von zwei Stickstoffatomen der Pyridinringe sowie vier Sauerstoffatomen der unsymmetrisch zweizähnigen NitratgruppenJahn-Teller-verzerrt oktaedrisch umgeben ist.

     

Mode of coordination and stability of Cu(II) and Zn(II) complexes with adenosine,deoxyadenosine, cytidine and deoxycytidine

Summary Stability constants of Cu(II) and Zn(II) complexes with nucleosides have been determined from a computer analysis of potentiometric titration results. Spectral investigations prove that in acidic solution adenosine coordinates to Cu(II)via its N1 or N7 atoms, while atpH>7 only N7 is involved. Similar interactions are observed for dAdo complexes. Spectral and potentiometric studies suggest that Zn does not form stable complexes with dAdo. In the case of cytidine and deoxycytidine, the preferred site of coordination is the N3 atom of the nucleoside. Oxygen atoms from the carbonyl groups are not involved in Cu(II) or Zn(II) coordination. The results of the spectral investigation have excluded the ribose and deoxyribose moieties of all studied ligands from participation in the interactions. In general, the mode of coordination of nucleosides and deoxynucleosides with Cu(II) and Zn(II) has been found analogous.

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Art der Koordination und Stabilität von Cu(II)- und Zn(II)-Komplexen mit Adenosin, Deoxyadenosin, Cytidin und Deoxycytidin

Zusammenfassung Mittels einer Computeranalyse von Ergebnissen aus potentiometrischen Titrationen wurden Stabilitätskonstanten für Komplexe aus Cu(II) bzw. Zn(II) und Nucleosiden bestimmt. Spektroskopische Untersuchungen zeigen, daß Adenosin in saurer Lösung über N1 oder N7 an Cu(II) koordinieren kann, während beipH>7 nur N7 reagiert. Analoges wird für die Komplexe mit dAdo beobachtet. Aus spektroskopischen und potentiometrischen Untersuchungen geht hervor, daß Zn mit dAdo keine stabilen Komplexe bildet. Im Fall von Cytidin und Deoxycytidin ist N3 die bevorzugte Koordinationsstelle des Nucleosids. Die Sauerstoffatome der Carbonylgruppen sind an der Bindung an Cu(II) und Zn(II) nicht beteiligt. Die spektroskopischen Ergebnisse schließen eine Beteiligung der Ribose- und Deoxyriboseeinheiten an den Wechselwirkungen aus. Allgemein wurde für Nucleoside und Deoxynucleoside ein analoger Koordinationsmodus gefunden.

     

Indirect polarographic determination of phosmet O,O-Dimethyl-S-(phthalimidomethyl)dithiophosphate

Summary An indirect polarographic method for the determination of phosmet was elaborated. It is based on the fact that N-hydroxymethylphthalimide formed by the reaction of phosmet with sulphuric acid is polarographically active and exhibits a behaviour during electrolysis at a Hg dropping-electrode similar to that of phthalimide. The method has been applied to the determination of phosmet in apples. The sensitivity is 0.1 ppm.

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Indirekte polarographische Bestimmung von Phosmet O,O-Dimethyl-S-(phthalimidomethyl)dithiophosphat

Zusammenfassung Das Verfahren beruht darauf, daß N-Hydroxymethylphthalimid, das bei der Reaktion von Phosmet mit Schwefelsäure gebildet wird, polarographisch aktiv ist und sich bei der Elektrolyse mit der Quecksilber-Tropfelektrode ähnlich wie Phthalimid verhält. Die Methode wurde zur Bestimmung von Phosmet in Äpfeln angewandt. Die Empfindlichkeit beträgt 0,1 ppm.

     

Surface-tension titration of metal ions by using metal salts of fatty acids as surface-active indicators

Summary The use of calcium and zinc salts of stearic, palmitic and myristic acids as surface-active indicators has been investigated in various buffer solutions. The back titration of nickel(II), cobalt(II) and their mixture with calcium chloride and the direct titration of copper(II) with EDTA has been successfully performed by using calcium palmitate and calcium stearate, respectively, as surface-active indicator. The end point, which is indicated by a remarkable change in surface tension, agrees well with the equivalence point.

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Oberflächenspannungstitration von Metallionen unter Anwendung von Fettsäure-Metallsalzen als oberflächenaktive Indicatoren

Zusammenfassung Die Verwendung der Calcium- und Zinksalze von Stearin-, Palmitin- und Myristinsäure als oberflächenaktive Indicatoren ist in verschiedenen Pufferlösungen untersucht worden. Die Rücktitration von Nickel(II), Cobalt(II) und ihrem Gemisch mit Calciumchlorid und die direkte Titration von Kupfer(II) mit EDTA sind mit Calciumpalmitat bzw. -stearat als oberflächenaktiver Indicator erfolgreich durchgeführt worden. Der Endpunkt, der durch eine beachtliche Änderung der Oberflächenspannung indiziert wird, stimmt gut mit dem Äquivalenzpunkt überein.

     

Oxovanadium(IV) complexes of halogenated oxines

Summary Six VO²⁺ complexes of 8-hydroxyquinoline (oxine) and of some of its mono- and dihalogenated derivatives have been prepared. The complex of 5-chloro-oxine is very unstable and oxidizes rapidly, generating a V(V) complex of stoichiometry VO(QCl)₂OH which could also be prepared in pure form. The infrared spectra of all complexes have been recorded and are discussed in detail. The complexes containing halogenated ligands appear as polymeric species, interacting through V=O...V=O bridges. The magnetic moments, investigated at room temperature, indicate completely quenched orbital contributions. The analysis of the electronic spectra reveals very complex solution behaviour including, oxidation phenomena, ligand loss, and interaction with the solvent.

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Oxovanadium(IV)-Komplexe von halogenierten Oxinen

Zusammenfassung Sechs VO²⁺-Komplexe von 8-Hydroxyquinolin (Oxin) und einige seiner mono- und dihalogenierten Derivate wurden dargestellt. Der Komplex des 5-Chloroxins erwies sich als besonders instabil und oxidiert sehr schnell unter Bildung eines V(V)-Komplexes der Stöchiometrie VO(QCl)₂OH, welcher auch in reiner Form dargestellt werden konnte. Die Infrarotspektren aller Komplexe wurden aufgenommen und werden eingehend diskutiert. Die Komplexe mit halogenierten Liganden erscheinen als polymere Spezies, welche über V=O...V=O-Brücken wechselwirken. Die bei Raumtemperatur gemessenen magnetischen Momente zeigen die totale Abwesenheit von Orbitalbeiträgen. Die Analyse der Elektronenspektren weist auf ein besonders kompliziertes Lösungsverhalten hin, welches Oxidationsphänomene, Ligandenabspaltung und Wechselwirkung mit den Lösungsmitteln einschließt.