自洽场分子轨道法中π体系的分离

论述了从自洽场分子轨道法数据中分离出π轨道的原则,提出用π共振积分能贡献E~(πR)以衡量π成键性。所提供的数据表明乙烷的C—C键带少量π键成分,且与丙烯和丁二烯在π体系上相似。提供了π体系分离的算法细节。     

氢迭氮酸分子的結构与价鍵

氫迭氮酸早在1890年卽为卡尔特斯(Curtius)所制得。它的制得,曾被门捷列夫称为1890年最伟大的成就之一。氫迭氮酸的分子式为HN_3。它的組成特殊,目前还沒有发現与它組成相似的另一种无机酸,沒有一种元素能形成与它类似的酸根。最初,人們曾把氫迭氮酸分子中的N_3基认为是环状結构;1937—1942年間用紅外光譜和电子衍射法测定后,始确知其为开鰱結构。至于氫迭氮酸分子中的化学鍵,则至今仍是一个有爭論的问题,許多     

π电子自洽场分子轨道理论及其应用

本文对π电子自洽场分子轨道理论 (PPP)方法及其应用进行了评述。表明PPP半经验分子轨道方法在研究有机共轭大分子光物理性质和预示新型材料方面起着积极重要的作用。     

Bucky管的自洽场晶体轨道研究

本文用CNDO SCF-CO计算了几种模型Bucky管的能带结构和晶胞能量, 并讨论了在一个晶胞内等键长结构向不等键长结构畸变时, 对能带结构和晶胞能量的影响。     

双核锰化合物的定域分子轨道研究

利用ＩＮＤＯ和Ｅｄｍｉｓｔｏｎ－Ｒｕｅｄｅｎｂｅｒｇ定域化方法，计算了Ｍｎ２（μ－Ｃｌ）２（ＣＯ）８和Ｍｎ２（ＣＯ）１０的正则和定域分子轨道，给出了它们的成键图象，讨论了Ｍｎ－Ｍｎ原子间相互作用以及不同方式配位的ＣＯ化学键和几何结构的关系。     

氢分子的自洽势场多中心分子轨道处理法

(1)討論了用自洽勢場多中心分子軌道法來處理H_2分子的一般方法。 (2)用僅含兩個參變數三中心分子軌道進行了具體計算,求得H_2分子的結合能為3.598eV,接近於Coulson用五個參變數的雙中心分子軌道所得的結果(3.603eV)。 (3)用不在原子核上的兩中心的分子軌道求得H_2分子的結合能為3.630 eV,此上述結果為好。並指出如用不同的α值和四個或四個以上中心的分子軌道,很有可能得到更好的結果。以上處理方法有可能推廣到比H_2更為複雜的分子。     

硝酸酯化合物生成热的分子轨道研究

用MINDO/3, MNDO和AM1三种SCF-MO方法, 在全优化分子几何构型的基础上, 系统地计算研究了32个硝酸酯化合物的生成热, 与实验值相比, MNDO计算结果偏大很多; MINDO/3计算值与凝聚相实验值符合较好, 由于克服了MNDO法过高地估算原子之间Van der Waals核排斥能的缺点, AM1法给出了较满意的结果: 与七个气态实验值之间存在良好的线性关系(相关系数为0.992), 其间的平均绝对差值和平均差值分别只有10.28和-1.01kJ/mol。     

分子轨道法研究硅酸盐分子结构

Pauling提出的硅酸盐结构规则,原则上只适用于纯粹离子键化合物。硅酸盐中硅酸根与金属原子之间的化学键是离子键,但是硅氧键却没有证据说明它是离子键。 Stewart等从X射线衍射实验和轨道电负性理论论证,α-石英中Si—O键仅有25％的离子性。还有人认为Si—O键的离子性为31～37.5％。我们用CNDO/2法计算得     

羟基取代苯并菲化合物分子的结构与电荷传输性质研究

在量子化学B3LYP/6-31G**水平上对苯并菲, 氟及羟基取代苯并菲化合物分子及其分子离子的结构进行理论研究, 得到稳定构型. 在此基础上, 计算二聚物的单点能随旋转角度和盘间距离的变化关系, 得到能量最低点. 根据电子转移的半经典模型计算了苯并菲及氟和羟基取代苯并菲化合物分子的电荷转移常数, 氟和羟基的引入使正电荷转移速率常数明显减小, 即不利于正电荷的传输, 对负电荷的传输速率常数影响不大.     

多羟基卟啉化合物的合成及其分子识别研究

分子识别在生命活动中起着重要作用.由于金属卟啉及其配合物作为主体分子有其独特的优点,如卟啉环具有刚性结构,周边功能团的方向和位置可以较好地得到控制,使之与客体分子之间有最佳的相互作用;其次,卟啉分子有较大的表面,对金属卟啉分子轴向配体周围的空间容积和相互作用方向的控制余地较大;此外,金属卟啉及其配合物具有多样性.     

稳定同位素方法研究模型化合物之间的氢转移反应

二十烷,菲作为模型化合物,以四氢萘为供氢剂,在临氮及临氢体系中应用氘代四氢萘考察供氢剂的氢转移反应,发现供氢剂抑制烷烃的裂化,其作用是通过脱氢湮灭自由基来抑制裂化反应。临氮及临氢条件下,与正二十烷与菲的二元体系相比,正二十烷,菲和四氢萘三元体系中四氢萘不仅能生成较多的菲的氢化芳烃产物,而且稳定同位素方法表明氘代四氢萘可以向菲和菲的氢化芳烃产物转移更多的氘,同时发现H12－四氢萘和D12－四氢萘的供氢（氘）率上存在着动力学同位素效应。     

A NON-EMPIRICAL LCAO MO SCF INVESTIGATION OF SOME ASPECTS OF STRUCTURE AND BONDING IN THE THIATHIOPHTHEN RING SYSTEM

Abstract

Non-empirical LCAO MO SCF calculations have been performed on prototype symmetrical and unsymmetrical thiathiophthen ring systems to investigate structure and bonding as a function of change in geometry. Substituent effects have been investigated and it is shown that within the theoretical limitations the energy differences between symmetrical and unsymmetrical structures are quite small. Comparison has been made with UPS and ESCA data pertaining to valence and core levels respectively and some consideration given to the thiathiophthen radical anion and dianion ring systems.     

AN EQUILIBRIUM BETWEEN SPIROPHOSPHORANIC AND TETRACOORDINATED PHOSPHORUS COMPOUNDS HAVING THE PHOSPHORUS-BORON BOND

Abstract

A new adduct was isolated from the reaction of borane-dimethyl-sulfide complex and conjugate bases of spirophosphorane prepared from benzilic acid. In solution, it exists as equilibrium between a spirophosphorane and a tetracoordinated phosphorus compound bearing a phosphorus-boron bond.     

PHOTOINDUCED GENERATION OF HYDROGEN PEROXIDE AND HYDROXYL RADICALS IN MELANINS

The hydrogen peroxide produced during photolysis of melanin pigments has been measured using an oxidase electrode. The photooxidation has been shown to occur via the superoxide intermediate. In the presence of superoxide dismutase the rate of photo-induced production of hydrogen peroxide is increased, reflecting the ability of melanin to scavenge superoxide radicals. Evidence for metal-ion dependent formation of hydroxyl radicals during photooxidation of melanin pigments was obtained using electron spin resonance-spin trapping procedures. Superoxide dismutase increased the rate of formation of hydroxyl radicals in the system. Mechanisms of metal ion-induced production of hydroxyl radicals during photolysis of melanin pigments are discussed.     

铀酰配合物的电子结构与化学键

本文采用群分解EHMO计算程序研究了铀酰配合物的电子结构与化学键。计算结果表明,铀酰配合物具有与UO_2~(2+)离子类似的电子结构特征,铀酰基元是典型的共价成键,而第二配体在赤面上密堆积形成离子键。这种电子结构与化学键特点被用来阐明铀酰配合物的立体化学性质以及光谱化学序列。     

INVESTIGATION OF DIHYDROGEN BOND INTERACTION BETWEEN CYCLOALKENES AND ALKALI METAL HYDRIDES: A DFT APPROACH

Journal of Structural Chemistry - In this work, intermolecular dihydrogen bonded interactions between cycloalkenes (cyclobutene (C4H6), cyclopentene (C5H8), cyclohexene (C6H10)) and alkali metal...     

氢部分选择性催化还原NO反应研究

在低钯含量活性非均布Pd/Al2O3催化剂上，实现了富氧条件下，氢部分选择性催化还原NO过程，低温、富氧条件下NO的转化率高达80％－100％。NO直接分解实验表明，600℃，NO分解转化率在无氧时为17．3％，有0．5％氧存在时接近于0。氢非选择性还原NO条件下，100℃以下，NO转化率为100％。根据实验结果及文献，推测了氢部分选择性还原NO过程中可能存在的反应，不同的反应温度下，NO脱除反应有所不同。在115℃以下，NO还原产物为NH3；115℃－155℃，NO还原产物为NH3、N2O和N2；155℃以上，NO还原产物中无NH3存在。NO还原反应与氢氧反应是平行的竞争反应。     

主链含四重氢键基元聚氨酯的合成与性能

合成了一种新型含有UPy(2-ureido-4[1H]-pyrimidone)基团的二羟基化合物,以此二羟基化合物作扩链剂,通过与聚氨酯预聚体进行的扩链反应,制备了一系列主链含UPy的聚氨酯(PU-UPy).傅里叶红外光谱(FTIR)、氢核磁共振(1H-NMR)等测试结果表明,在聚氨酯主链中确实含有UPy链段.同时,热性能及力学性能测试表明,聚氨酯中的UPy二聚体会集聚而形成微晶,熔点在60℃附近.在聚氨酯主链中引入UPy,能大幅提高聚氨酯的力学性能,调整软段的分子量,以及在主链中UPy含量可改变聚氨酯弹性体的断裂伸长率和抗张强度.