基于环硼氮烷的高陶瓷产率SiBCN先驱体的合成与性能

聚合物先驱体转化法作为制备SiBCN陶瓷及其复合材料的重要途径,具有成型温度低、产物结构和组成可控等优点.设计合成合适的聚合物先驱体是提高陶瓷产率和性能的关键因素之一,本文采用三氯环硼氮烷(TCB)与乙炔基氯化镁进行反应,合成了乙炔基环硼氮烷,进而与二氯硅烷和二氯甲基乙烯基硅烷进行共氨解反应,制备了聚硼硅氮烷先驱体(PBSZ)并进行了高温裂解.采用综合热分析(TG-DSG)对其陶瓷化过程进行了分析,并采用XRD和SEM对陶瓷化产物的结构进行了表征.PBSZ在室温下是液态,易溶于二氯甲烷和氯仿等溶剂,可加工性优良.基于PBSZ先驱体的SiBCN陶瓷产率超过80%;陶瓷化产物在1400℃以下为无定形状态,在1500℃可形成由α-Si3N4,β-Si3N4,h-BN和SiO2晶体结构组成的陶瓷;陶瓷产物表面致密平整且具有优异的热稳定性和氧化性能,表明聚硼硅氮烷(PBSZ)有望成为高陶瓷产率和高性能陶瓷的重要先驱体.     

新型SiBNC陶瓷先驱体——聚硼硅氮烷的合成与表征

以甲基氢二氯硅烷、三氯化硼、六甲基二硅氮烷为起始原料, 采用共缩合的方法合成了一种新型的可溶可熔的SiBNC陶瓷先驱体--聚硼硅氮烷(PBSZ). 该法合成工艺简单, 且合成收率约为91% (w%). 采用元素分析、傅立叶红外光谱、核磁共振波谱、X射线光电子能谱、动态热机械分析、热重分析等对PBSZ的组成、结构和性能进行了表征. 结果表明, 先驱体的主要骨架为-Si-N-B-, 其中, B, N以硼氮六环形式存在, 而C则以Si-CH₃形式存在. 该先驱体熔点为69 ℃, 数均分子量为10802, 分子量分散系数为1.50. 此外, 所合成的先驱体具有优良的成型性, 在80 ℃的N₂气氛中可纺丝得到15～20 μm的有机纤维, 1000 ℃时相应陶瓷产率约为63% (w%).     

聚锆碳硅烷陶瓷先驱体的制备与表征

为了提高SiC陶瓷纤维的综合性能,利用聚二甲基硅烷(PDMS)热解制得的液相产物聚硅碳硅烷(PSCS)与乙酰丙酮锆(Zr(AcAc)4)反应,制备了含锆SiC陶瓷纤维的先驱体聚锆碳硅烷(PZCS).选用液相PSCS作为反应原料,可使锆元素在先驱体中分布更加均匀,并能防止Zr(AcAc)4在反应过程中升华.实验合成的PZCS化学式为SiC1.94HxO0.066Zr0.0104,数均分子量Mn=200~400,再成型性良好.反应机理研究表明,反应过程中存在PSCS裂解重排反应,Si—H键在反应中显示出很高的活性,PZCS分子量的增加是PSCS形成的Si—H键与Zr(AcAc)4的配位基发生交联反应的结果.利用PZCS制备的Si—Zr—C—O陶瓷纤维平均强度2.6GPa,平均直径11μm,性能优异.     

先驱体聚合物粘结法制备SiC纳米多孔陶瓷

采用SiC纳米粉体与聚碳硅烷(PCS)为原料低压成型低温烧结制备SiC纳米多孔陶瓷,研究了PCS含量对烧成纳米多孔陶瓷性能的影响。SEM和AFM微观形貌分析表明,PCS裂解产物将SiC纳米颗粒粘结起来,烧成陶瓷内部有大量的纳米孔存在。烧成SiC纳米多孔陶瓷孔径分布呈单峰分布、孔径分布范围窄,随着PCS含量的增大烧成多孔陶瓷强度增大,但孔隙率降低、烧结过程中坯体尺寸线收缩率增大。PCS含量为20wt%时三点弯折强度为36.8MPa,孔隙率为39.5%,平均孔径为49.3 nm。     

高硼含量的SiC陶瓷先驱体的合成和表征

采用经典硼氢化反应, 通过硼烷二级硫醚(BH₃·SMe₂)与二甲基二乙烯基硅烷(DVS)反应, 合成了聚硼碳硅烷(PBCS)陶瓷先驱体, PBCS在氮气中经高温裂解得到了高硼含量的SiC陶瓷.利用红外光谱、核磁共振波谱和热重分析对聚合物的结构和性能进行了表征; 利用元素分析、X射线衍射和扫描电子显微镜对聚合物的裂解产物进行了分析.结果表明, 聚合物的结构中含有B—C, Si—C和C—H键, 在1000℃氮气气氛中, 其陶瓷产率在50%以上.陶瓷产物在1100℃以无定形态存在, 硼含量高达6.46%, 在1300℃时出现明显结晶, 形成B₂O₃, C和β-SiC三相组成的多元复相陶瓷, 在1500℃以下陶瓷产物表面光滑, 结构致密.     

新型氮化硼陶瓷纤维先驱体——含硅聚硼氮烷的合成与表征

以三氯化硼、六甲基二硅氮烷为起始原料, 采用一步法合成了一种新型含硅氮化硼陶瓷纤维先驱体——含硅聚硼氮烷. 该法合成工艺简单, 且合成收率约为87%(质量分数). 采用元素分析、傅立叶红外光谱、核磁共振波谱、热机械分析、动态流变分析等对含硅聚硼氮烷的组成、结构和性能进行了表征. 结果表明, N—B为含硅聚硼氮烷先驱体的骨架结构, 其中, B, N主要以硼氮六环形式存在, 而Si则以Si—CH₃, Si—N形式存在. 该先驱体软化点为110 ℃, 具有优良的成型性, 在190 ℃的N₂气氛中可纺丝得到20～25 μm的有机纤维.     

紫外光固化含硼氮六环的硅硼氮碳烷陶瓷单源先驱体的合成、表征及性能研究

以氯甲基三氯硅烷、三氯化硼和六甲基二硅氮烷为原料经过一步法合成出一种新型的端基为Si-Cl 基团的含硼氮六环的硼硅氮碳烷单体: B,B',B"-三[(三氯硅基)-亚甲基]环硼氮烷(TSMB), 用2-羟基丙烯酸乙酯和乙烯基乙二醇醚对TSMB 进行功能化改性, 得到可UV 固化的陶瓷单源先驱体a-TSMB 和e-TSMB; a-TSMB 和e-TSMB 经UV 固化、1400℃下裂解2 h 最后制备出陶瓷材料C1 和C2. 采用红外光谱(FT-IR)、核磁共振波谱(NMR)、等温差示光量热分析(DPC)、实时红外光谱(RT-IR)、热失重分析(TGA)、X 射线光电子能谱(XPS)和X 射线衍射法(XRD)分别对TSMB, e-TSMB 和a-TSMB 以及陶瓷C1 和C2 的结构、组成、UV 反应性、陶瓷产率和耐高温性能进行了研究. 结果表明: a-TSMB 和e-TSMB 两种陶瓷单源先驱体分子中含有硼氮六环结构, 分子末端为丙烯酸酯或乙烯基醚官能团, 与理论设计完全相符; a-TSMB 和e-TSMB 的光聚合反应在25 s 内分别完成82%和67%, 最终双键转化率可达到90.0%和74.0%, 其陶瓷产率在1300 ℃时为57.9%和48.5%; 陶瓷材料C1 和C2 中含有Si, B, C, N, O 五种元素, 且B 元素的含量达到4.4%和4.9%, 达到耐高温陶瓷对B 元素含量的要求, 在1400 ℃时陶瓷C1 和C2 均可保持非晶态具有优异的耐高温性能.     

含锆碳硅陶瓷先驱体的半经验理论研究

采用PM6方法对添加了配体Zr(AcAc)4,Zr(NH(C2H5))4,ZrCp2Cl2,ZrCp2ClH形成的16种含锆碳硅陶瓷先驱体(PZCS)和PCS(10)的几何结构、电子属性、反应能进行了系统的理论研究,结果表明:(1)大体积的Zr(AcAc)4带来的的空间效应并未过多的影响Si—Zr键的键长;(2)从单配体衍生物到对应的多配体衍生物HOMO-LUMO能隙趋向于减小,配体Zr(NH(C2H5))4得到的衍生物的能隙下降幅度最大.ZrCp2Cl2得到的衍生物的能隙比对应的ZrCp2ClH的能隙要大;(3)16种PZCS的反应能均为负值,随配体数的增加,Zr(NH(C2H5))4的衍生物的反应能减小,而其他三种配体的衍生物的反应能增大.     

陶瓷先驱体聚硅氮烷的铂催化交联

研究了含乙烯基和硅氢键的聚硅氮烷(ViHPSZ)在氯铂酸催化下的交联过程。用FTIR、TG-DSC研究了其热行为并对结构进行了表征，同时考察了陶瓷产物的致密性。结果表明，氯铂酸催化剂经活化处理可催化ViHPSZ交联。交联主要以硅氧化反应方式进行，聚硅氮烷在交联过程中重量损失少，产物密度较高。     

Silicon Oxycarbide Foams from a Silicone Preceramic Polymer and Polyurethane

Ceramic open-cell foams were obtained from a preceramic polymer (a silicone resin) and blown polyurethanes, by pyrolysis at 1200°C in nitrogen. Silicon carbide submicron powders were also added to the silicone resin to give SiOC + SiC composite foams. The morphology of the foams was dependent on the architecture of the blown polyurethanes. The crushing strength as well as the elastic modulus increased with increasing relative density, reaching values as high as 14 and 450 MPa, respectively. Some of the foams displayed an excellent thermal stability (resistance to oxidation in air and decomposition in inert atmosphere) up to elevated temperatures.     

Ceramic Foams from a Preceramic Polymer and Polyurethanes: Preparation and Morphological Investigations

Open-cell ceramic foams were obtained from a preceramic polymer (silicone resin) and blown polyurethanes. The preceramic polymer, which is crosslinked by condensation of silanol groups, was dissolved in CH2Cl2 and added to a liquid polyol containing the surfactant and the amine catalyst. Isocyanate was then added to the mixture and the foam was obtained through a twofold blowing mechanism (physical and chemical blowing). The morphology of the expanded polyurethane, which can be flexible or semirigid, characterized the final structure of the ceramic foam. The materials obtained were pyrolyzed in a nitrogen flux at temperatures of 1000–1200°C, thus allowing for the polymer-to-ceramic transformation to occur in the preceramic polymer. The ceramic foams produced in this way consisted of an amorphous silicon oxycarbide ceramic (SiOC). They presented a density ranging from 0.1 to 0.3 g/cm3. The average pore diameter ranged from 200 to 400 m and they possessed 80 to 90% open porosity.     

“逐步偶联聚合反应”在研制有序交联高分子及复合物中的应用

用“逐步偶联聚合反应”这一新的合成方法可制备不同等级的微观结构可控的有序交联网状高分子,包括可溶性的一维梯形或管状高分子、不溶性的二维或三维筛板状高分子,新型的反应性梯形聚硅氧烷包括氢梯、乙烯基或丙烯基梯、乙氧基梯及其共聚物是功能性梯形高分子的前体,由此衍生出“鱼骨形”和“划艇形”液晶和非线性高分子、盘状金属络合物液晶高分子以及管状聚硅氧烷。对功能化梯形降硅氧烷进行了有趣的应用探索,包括用于稳定液     

Research Progress on Synthesis and Application of Cyclodextrin Polymers

Cyclodextrins (CDs) are a series of cyclic oligosaccharides formed by amylose under the action of CD glucosyltransferase that is produced by Bacillus. After being modified by polymerization, substitution and grafting, high molecular weight cyclodextrin polymers (pCDs) containing multiple CD units can be obtained. pCDs retain the internal hydrophobic-external hydrophilic cavity structure characteristic of CDs, while also possessing the stability of polymer. They are a class of functional polymer materials with strong development potential and have been applied in many fields. This review introduces the research progress of pCDs, including the synthesis of pCDs and their applications in analytical separation science, materials science, and biomedicine.     

高分子吸声材料

新型吸声材料要求宽频、强吸收且综合性能良好.高分子材料具有粘弹内阻尼的特性,品种繁多,易于进行分子设计、材料设计和成型加工,是满足该技术要求的首选材料.本文结合近年来高分子吸声材料的应用及研究,从吸声机理和结构设计的角度,讨论了高分子材料的声学特性与研究进展,并展望了高分子吸声材料的前景。     

含胍基抗菌聚合物的合成及应用

开发能与细菌非特异性结合的新型抗菌剂是解决细菌感染难题的方法之一。本文首先介绍了一种具有持久广谱高效抗菌性、无真核细胞毒性和细菌很难产生耐药性的含胍基抗菌聚合物;接着详细介绍了含胍基抗菌聚合物与细菌非特异性静电结合的抗菌机理;然后重点评述了主链含胍基抗菌聚合物、侧链含胍基抗菌聚合物以及表面接枝含胍基抗菌聚合物的设计理念、合成方法和抗菌性能;最后对新型含胍基抗菌聚合物的可控合成策略及应用前景进行了展望。     

有机微孔聚合物研究进展

有机微孔聚合物(MOPs)是一类新型的多孔材料,具有合成方法多样、化学和物理性质稳定、孔尺寸可调控、表面可修饰等优点。近年来,MOPs在物理吸附储存气体方面表现出巨大潜力,从而在储氢和温室气体封存方面成为研究的热点之一。本文首先介绍了MOPs的结构类型及特点,分别介绍了自具微孔聚合物、超交联聚合物、共价有机网络以及共轭微孔聚合物的最新进展,分析结构与性能间的关系,并对其在催化、分离和气体储存方面的应用做了简单总结。最后对MOPs未来的研究进行了展望。     

磷酰胆碱改性聚合物*

合成与天然磷脂结构相类似的高分子材料,以提高生物医用高分子材料的生物相容性是开发生物材料的一个重要方向。该类基于仿细胞膜外层结构设计合成的磷酰胆碱改性聚合物已成为一个新的研究热点。本文综述了磷酰胆碱聚合物的合成方法以及磷酰胆碱对各种聚合物体系的改性方法,及其在组织工程、血液净化、药物控释、生物传感器等相关方面的应用,并展望了磷酰胆碱改性聚合物未来的研究发展及应用的前景与趋势。     

磷脂聚合物的研究进展

磷脂聚合物是一类生物相容性很好的生物材料。本文从其化学组成和微观结构出发 ,综述了磷脂聚合物的发展及应用现状。