催化作用的机理(Ⅲ)

本文将催化剂离子分成在反应过程中改变与不改变氧化态两种类型,对一些催化反应的机理进行了讨论。指出催化作用机理的研究能够帮助我们选择适宜的反应条件和发展新的催化分析法,以及进一步提高灵敏度和选择性的可能性。     

水杨醛亚胺钒(Ⅲ)化合物催化乙烯聚合反应机理(英文)

钒系烯烃聚合催化剂在工业上有着不可替代的位置,它可用于制备高活性窄分布的聚合物、乙烯与α-烯烃共聚物和间规聚丙烯等.但由于实验手段难以确定钒催化剂活性物种的结构,进一步对催化机理的确认及催化剂结构的改进十分困难.本文运用密度泛函方法对水杨醛亚胺钒配合物催化乙烯聚合的活性物种结构进行了理论研究.对多种活性物种模型的比较研究结果表明,对此催化反应最有利的活性物种为中性双金属物种a1,a1结构中包含两个连接铝原子与钒中心的氯桥结构.研究同时表明,助催化剂Al Et2Cl的存在不仅加速了钒配合物前体的烷基化反应,同时其对活性物种a1结构中氯桥的形成至关重要.最后还研究了该催化体系的链终止反应机理.     

聚(酰胺-胺)树状大分子负载钛催化乙烯聚合

用水杨醛对第一代聚(酰胺-胺)(PAMAM)树状大分子通过Schiff碱缩合反应进行修饰,然后再与TiCl4.2THF反应,得到了树状大分子负载的钛配合物,并用1H-NMR、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)和电喷雾电离质谱法(ESI-MS)对其结构进行了表征.用甲基铝氧烷(MAO)活化,将其用作乙烯聚合的催化剂前体.当Al/Ti比为1000时,可得良好的活性.聚乙烯的粘弹性能表明材料为超高分子量的聚乙烯.     

杯芳烃钛化合物的合成及用于乙烯和苯乙烯聚合的研究

杯芳烃钛化合物的合成及用于乙烯和苯乙烯聚合的研究李勇郑炎松谢光华（中国科学院化学研究所北京１０００８０）关键词杯芳烃，钛化合物，聚乙烯，间规聚苯乙烯在茂金属／甲基铝氧烷（ＭＡＯ）均相催化体系中，催化剂的结构起着至关重要的作用，配体的空间效应、电...     

新型Ni(Ⅱ)催化剂催化聚合乙烯电中性机理的量子化学研究

Ni(Ⅱ)与含氮氧配位原子的大配体形成的催化剂,可以不用助催化剂即有较高的烯烃聚合催化活性.不用助催化剂的催化机理不是阳离子催化反应机理,而是电中性催化机理.应用密度泛函理论方法,在B3LYP/LANL2MB水平上,研究了Ni(Ⅱ)催化剂催化乙烯聚合的电中性反应机理.计算结果表明,电中性催化机理类似于阳离子催化机理.电中性催化机理中,初始带空位的中性四面体络合物能量较低,是避免使用助催化剂的必要条件;由于Ni原子带正电荷较小,乙烯与催化剂共平面的的结构不是平衡几何构型,而是过渡态.在B3LYP/LANL2MB在水平上优化得到一个乙烯与催化剂共平面的二级鞍点结构.     

杯[4]芳烃钛-Al(iBu)_3催化乙烯聚合

众所周知 ,茂金属催化剂用于烯烃聚合 ,不仅具有高的催化活性 ,而且能制得高规整度聚合物 ,在理论研究和工业应用中都有十分重要的意义 ,国际上已形成对茂金属催化剂的研究热潮 .人们在致力于研究茂金属催化剂的同时 ,并没有停止对非茂金属均相催化剂的研究 ,其中酚氧基钛、锆配合物的优良催化性能尤为引人注目 ,这类新型均相催化剂能高效地催化烯烃均聚[1 ] ,苯乙烯间规聚合[2 ] ,乙烯 苯乙烯共聚等[3] .杯芳烃是由若干个对叔丁基苯酚通过亚甲基经 2 ,6位连接而成的一类环状大分子 ,其结构与酚氧类配体相似 .李勇等曾发现杯芳烃钛化合物与…     

硅氧硅桥链的双核茂钛催化剂用于乙烯聚合的研究

硅氧硅桥链的双核茂钛催化剂用于乙烯聚合的研究冯茹苏立明贺大为（中国科学院化学研究所北京１０００８０）王佰全田公路许善生周秀中（南开大学化学系天津３０００７１）关键词双核，茂钛，均相，聚合金属茂与烷氧基铝（ＭＡＯ）作为烯烃聚合的催化体系以其高活性...     

Pd/TiO2上乙烯选择氧化的催化作用机理

研究了Pd/TiO_2催化剂上乙烯低温选择氧化生成乙醛的催化性能和催化作用机理。用X射线衍射、XPS、氢氧滴定等表征了不同催化剂的特性。结果表明,Pd/TiO_2上乙烯氧化的催化循环是通过钯和氧化钛的协同作用实现的。催化剂的制备方法和氢预处理条件都明显地影响催化乙烯氧化的活性。较低温度氢处理能使催化剂活性中心逐步形成,300℃处理的样品有最高的催化乙烯氧化活性。而高温氢处理导致金属和载体相互作用过强,改变了催化剂的物理化学状态,反而不利于实现催化环链的电子传递过程,使催化乙烯氧化活性明显降低。     

单茂钛催化剂的苯乙烯间规聚合和乙烯聚合的比较

考察三甲基铝（ＴＭＡ） 部分水解法制备固体改性甲基铝氧烷（ｍ ＭＡＯ） 时,反应物Ｈ２Ｏ 和ＴＭＡ 的摩尔比对ｍ ＭＡＯ 的产量及ｍ ＭＡＯ 中ＴＭＡ 含量的影响;以五甲基茂基三苄氧基钛［Ｃｐ ＊ Ｔｉ（ＯＢｚ）３］／ｍ ＭＡＯ 组成的均相催化体系,分别考察ｍ ＭＡＯ 的用量［ 即Ａｌ／Ｔｉ 摩尔比］ 及ｍ ＭＡＯ 中ＴＭＡ 含量对苯乙烯间规聚合和乙烯聚合的影响．通过分析Ｃｐ ＊ Ｔｉ（ＯＢｚ）３／ｍ ＭＡＯ 催化体系钛氧化态的分布,发现Ｔｉ（ Ⅲ） 活性中心有利于合成间规聚苯乙烯;而Ｔｉ（ Ⅳ） 活性中心有利于合成聚乙烯．苯乙烯间规聚合时,外加三异丁基铝（ＴＩＢＡ） ,将提高催化活性,同时可节省ＭＡＯ 用量．     

新型高活性催化剂乙烯气相聚合的研究(Ⅱ)──改性剂、预聚合和聚合条件对乙烯气相聚合的影响

研究了新型高活性乙烯气相聚合催化剂TiCl₄/MgCl₂/ZnCl₂/SiCl₄/醇/Al(i-Bu)₃体系中不同醇、不同C₂H₅OH/Ti摩尔比和正丁醚对聚合反应及产物颗粒形态的影响。研究了预聚合反应及乙烯气相聚合反应规律。用扫描电镜和图象分析对催化剂、预聚物及聚合产物的形态和颗粒分布的研究结果表明:新型高活性催化剂和经预聚合制得的乙烯气相聚合物的颗粒形态类似球形,颗粒长短轴比值和大小粒径比值相近。     

新型Ni催化剂催化乙烯聚合的中性机理

用密度泛函理论中的B3LYP LANL2MB方法 ,研究了Ni 水杨亚胺催化剂催化乙烯聚合的中性反应机理并和阳离子活性中心的催化反应机理进行了比较 .计算结果表明 ,整个中性催化机理类似于阳离子催化机理 ,但是也有不同 .两种机理都是从带空位的活性催化剂开始 ,乙烯以垂直于催化剂平面的方式占据空位 ,为了有利于甲基的迁移 ,乙烯向甲基的方向旋转 90° ,形成四元环过渡态 .插入反应发生后 ,Ni和 β C之间形成一种氢桥键 ,协助新空位的形成 ,实现链的增长 .乙烯与中性活性中心的相互作用远远强于乙烯与阳离子活性中心的相互作用 .中性催化机理较阳离子催化机理容易引发 .阳离子催化的过渡态所需的活化能比中性催化所需的活化能低 ,表明阳离子反应机理比中性反应机理容易进行 ,甲基在中性催化过渡态中的迁移明显不同于在酸性液化过渡态中的迁移 .β agostic相互作用在中性催化反应机理中 ,在主导烷基给合物中Ni所带的电荷方面 ,起着关键性的作用 .     

新型镍催化剂催化乙烯聚合的阳离子机理

含氮氧配位原子的镍催化剂是一类新型催化剂.文章以配体为[NH=CH－CH=CH－O]的镍催化剂为模型,用密度泛函方法（DFT）在B3LYP/LANL2MB水平上研究了该类乙烯聚合催化的反应机理.计算结果表明,催化的反应过程中,中心原子镍最先形成带空位的四边形阳离子配合物,乙烯以垂直于催化剂平面的方式占据空位,然后旋转到催化剂平面内以利于插入反应的进行；插入反应发生后,在催化剂中Ni和β-C之间形成一种氢桥键,协助新空位的形成,实现链的增长.     

二(β-羟亚胺)二氯化钛配合物的合成及催化乙烯聚合

报道了3个β-羟亚胺配体(2,6-^emPr₂C₆H₃)N＝C(Ph)CH₂CH(Ph)OH(1a), (2,6-^emPr₂C₆H₃)N＝C·(Ph)CH₂C(Ph)₂OH(1b)和(2,6-^emPr₂C₆H₃)N＝C(Ph)CH₂C(C₁₂H₈)OH(1c)及其二(β-羟亚胺)二氯化钛配合物[(2,6-^emPr₂C₆H₃)N＝C(Ph)CH₂CH(Ph)O]₂TiCl₂(2a), [(2,6-^emPr₂C₆H₃)N＝C(Ph)CH₂C(Ph)₂O]₂·TiCl₂(2b)和[(2,6-^emPr₂C₆H₃)N＝C(Ph)CH₂C(C₁₂H₈)O]₂TiCl₂(2c)的合成, 并对其结构进行了表征. 在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)作用下, 以化合物2b为主催化剂, 研究了Al/Ti摩尔比、 反应时间、 温度和聚合压力等对乙烯聚合的影响, 发现该催化体系在较宽的反应条件下均可得到很高分子量的聚乙烯, 熔点均在140℃左右. 以化合物2a~2c为主催化剂对乙烯进行催化聚合, 发现在β碳位上取代基的立体位阻对催化剂活性有很大影响. 当化合物2b上引入2个苯基取代基时, 催化剂显示出最佳催化活性.     

自负载吡啶双亚胺酸酯钒(Ⅲ)催化剂的合成及催化乙烯聚合

合成了一系列自负载吡啶双亚胺酸酯钒(Ⅲ)催化剂(V(Ⅲ)),并通过傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、元素分析及核磁共振波谱仪(NMR)等技术手段对配合物进行了表征。在倍半乙基氯化铝(EASC)活化下,V(Ⅲ)催化剂对乙烯聚合表现出很高的催化活性(7. 2～12. 1 g/(mol·h·Pa)),且自负载基团的链长对催化剂的活性及所得聚合物的性质影响较小。同时,该类V催化剂催化乙烯与1-己烯共聚合性能良好,得到高相对分子质量(高达68. 1×10~3)的聚合物。所得聚合物经扫描电子显微镜(SEM)表征,其微观结构为片层叠加结构。     

新型萃取剂用于Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的分离

本文研究了一种新型萃取剂用于Am(Ⅲ)/Eu(Ⅲ)的分离,并做了以下条件的研究:(1)不同酸度的影响(0.1-0.3mol/LHNO3);(2)不同稀释剂的影响,采用I 241Am和152-154Eu作示踪剂。结果表明在3mol/LH-NO3体系中241Am能被萃取出来,而152-154Eu几乎不能被萃取。在0.1-0.3mol/LHNO3条件下,用硝基苯胺稀释剂,萃取分离系数达到70。     

MgCl2/AlEtn(OEt)3-n负载单茂钛催化剂催化乙烯聚合研究

以MgCl2/AlEtn(OEt)3-n为载体,分别负载五甲基茂基三氯化钛(Cp*TiCl3)和五甲基茂基三苄氧基钛(Cp*Ti(OBz)3),得到两种负载催化剂,在较廉价的AlEt2Cl为助催化剂常压下可以高效地催化乙烯聚合.报道了载体的制备、聚合条件(不同的烷基铝助催化剂、聚合温度、铝钛摩尔比)对催化剂的聚合行为以及聚合物结构的影响.研究结果表明,两种负载催化体系对乙烯聚合具有较高的催化活性,可达105g PE/(molTi·h)数量级,所得聚乙烯的黏均分子量在105以上.经过13C-NMR和DSC分析,两种负载催化剂得到的均为线型聚乙烯.与均相催化剂相比,负载后的单茂钛催化体系的聚合反应动力学表现高效而平稳.这表明载体的微孔结构使活性中心得到了有效的分散,有效地提高了催化剂的活性,同时载体的受限空间有效抑制了聚乙烯增长链的β-H消除反应.     

过渡金属Ni(Ⅲ)面和Cu(Ⅲ)面吸附乙烯的理论研究

用EHMO方法计算Ni(111)面和Cu(111)面吸附乙烯分子的几何构型、键连能和活化能。结果表明,Ni吸附的稳定构型为C-C,键长l=1.60、C-C键与金属面距离h=1.80Å,HCH面向上弯曲角θ=30°;Cu吸附的h=1.70Å,l=1.94Å,θ=60°。两个体系的键连能分别为260.8和89.5kJ/mol。讨论了键连能差异并用MO自然相关法解释了不同吸附能力。     

三齿β-酮亚胺钒(Ⅲ)配合物的合成及其催化乙烯(共)聚合行为研究

合成了6种三齿β-酮亚胺钒(Ⅲ)配合物{[R)X(C_6H_4)N=CH(C_6H_5)NC_(10)H_7O]VCl_2(THF):2a,R=CH_3,X=S;2b,R=CF_3,X=S;2c,R=Ph,X=S;2d,R=~tBu,X=S;2e,R=Ph_2,X=P;2f,R=Ph,X=O},并对其结构进行了表征和证明.2a～2f在催化乙烯均聚及其与环烯烃共聚时表现出了较高的催化活性和较为优异的稳定性,所得聚合物的分子量均呈单峰分布.在催化乙烯与降冰片烯(NBE)共聚以及乙烯与外型-1,4,4a,9,9a,10-六氢-9,10(1′,2′)-桥苯亚基-1,4-桥亚甲基蒽(HBM)共聚时,部分催化剂表现出了"正共单体效应".催化所得乙烯/NBE共聚物的分子量为43.1～66.4 kg/mol,NBE单元含量为30.9 mol%～42.1mol%,玻璃化转变温度为84～105°C;乙烯/HBM共聚物的分子量为90.2～138 kg/mol,HBM单元含量为14.7 mol%～25.0 mol%,玻璃化转变温度为173～188°C.