纳米沸石修饰微通道反应器内固定化酶催化的水解反应动力学

通过在毛细管内层叠层组装纳米沸石并固定脂肪酶来构建纳米沸石修饰的固定化酶微反应器通道,将纳米沸石良好的生物相容性和高的酶固定能力与微反应器反应效率高、扩散传质快等优点相结合. 以对硝基苯棕榈酸酯的水解作为探针反应对该微反应器内固定化酶催化水解反应动力学进行了研究和计算,并与普通反应器内同样的反应进行比较. 通过对比米氏方程参数,证实在微反应器内酶催化水解反应效率可比普通反应器内提高3倍以上并可提高酶和反应底物的亲和能力.     

酸性沸石分子筛催化Knoevenagel缩合反应

 在高硅／铝比的酸性沸石分子筛HY上实现了Knoevenagel缩合反应．Bronsted酸和Lewis酸均可催化Knoevenagel缩合反应．考察了羰基化合物和活泼亚甲基化合物的反应活性顺序．结果表明，羰基化合物的羰基极化程度越高，反应越容易进行；不同于碱催化时的Knoevenagel缩合反应，活泼亚甲基化合物的活泼氢的酸性并不是影响其反应活性的重要因素．     

氨丙基官能化SBA-15介孔分子筛的合成及催化性能的研究

以氨丙基-三乙氧基硅烷为有机硅源，采用共价接枝法，合成了杂化NH2-CH2-CH2-CH2-SBA-15介孔分子筛，并用于催化苯甲醛与氰乙酸乙酯的Knoevenagel缩合反应．反应结果表明，除个别有机基团负载量较高的样品外，该催化剂对Knoevenagel缩合反应有很高的催化活性，反应75min后，苯甲醛的转化率可以达到80％以上．此外，还考察了反应温度、溶剂、反应物配比和催化剂用量对反应活性的影响，以及催化剂的重复使用情况．结果表明，反应可以在低于75℃的温和条件下进行；有明显的溶剂效应；氰乙酸乙酯／苯甲醛的摩尔比太高不利于反应的进行；反应活性不仅与催化剂上氨丙基活性中心的密度有关，而且与杂化分子筛的比表面积、孔径和孔容大小有关．催化剂在重复使用三次时，苯甲醛的转化率仍可达到60％以上．     

微通道反应器中均相催化制备乙酸酯的研究

以对甲苯磺酸为催化剂,在内径为0.25 mm的石英毛细管中分别合成了乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯,利用正交实验考查了催化剂的用量、停留时间、反应温度和醇酸初始摩尔比对不同酯化反应的影响。结果表明,通道尺寸对产品收率影响较大,减小微通道毛细管的管径能显著提高酯的收率。随着催化剂用量的增加,乙酸酯的收率随之增大,在催化剂浓度小于1%时,乙酸丙酯的初始反应速率最大,乙酸乙酯的初始反应速率最小。在毛细管中,醇酸摩尔比、停留时间、催化剂用量分别为3∶1、14.7 min、3 wt%,反应温度分别为55、85、100、100℃时,乙酸酯的收率依次为:74.0、70.1、97.2、92.2%。     

微通道反应器在合成反应中的应用

微流控学(microfluidics)是在微米级结构中操控纳升至皮升体积流体的技术与科学,是近10年来迅速崛起的新交叉学科.流体在微流控芯片微米级通道中,由于尺度效应导致了许多不同于宏观体系的特点,例如分子间扩散距离短、微通道的比表面积大、传热和传质速度快等,促进了微流控芯片在有机合成反应中的发展.本文总结了微通道反应器的特点、微通道反应器中常用的流体驱动技术和微通道中流体的混合技术.通过一系列在微流控芯片中进行的有机合成反应,包括液-液均相反应、催化反应、相转移反应和异常激烈的有机合成反应等,进一步说明了微通道反应器同时具有微量和连续流动的优点.微通道反应器的发展不但在合成路线的优化方面有重要意义,而且有助于相关化学工业过程的改进.     

透氧膜反应器内NiO/MgO催化焦炉煤气重整反应途径

对透氧膜反应器内焦炉煤气(COG)重整反应模型进行分析.通过H2+N2、CH4+N2、CO+N2和H2+CH4+N2混合气在透氧膜反应器内重整反应,以及有无催化剂下重整反应和催化剂床层厚度重整反应实验,推测焦炉煤气重整反应模型:首先焦炉煤气中H2在催化剂活性金属镍颗粒上吸附解离,解离后的氢向高活性位迁移"(三相界面")并与膜表面侧晶格氧(或O2-)反应生成H2O.同时CH4也可能在活性镍颗粒上裂解生成CH3*和H*,反应生成的H2O与膜表面催化剂上裂解的碳反应生成H2和CO.未反应完的H2O在催化剂床层内与剩余CH4反应生成H2和CO.     

一种简单组装纳米沸石粒子层的方法及其二次法成膜研究

使用一种简单、新颖的纳米沸石晶体自组装方法, 以γ-氨丙基三甲氧基硅烷(AP-TMS)为偶联剂, 成功地实现了纳米A型沸石粒子在多孔不锈钢、陶瓷以及单晶硅表面的沉积组装, 获得了覆盖度高的续、均匀的沸石粒子层. 组装过程在合成釜内分为载体功能化和晶种化两步. 以该沸石粒子层为晶种二次法成膜, 形成了交织生长的连续、均匀的沸石膜, 并用含少量水的苯甲醛混合液评价了微型膜的渗透蒸发性能, 水-苯甲醛分离系数超过10 000以上. 考察了使用γ-氨丙基三甲氧基硅烷(AP-TMS)、γ-氯丙基三甲氧基硅烷(CP-TMS)和γ-巯丙基三甲氧基硅烷(SP-TMS)三种不同偶联剂时, 纳米A型沸石晶体在多孔不锈钢、陶瓷以及单晶硅表面的自组装效果. 研究发现, 使用CP-TMS作为偶联剂时, 只在不锈钢载体上形成较为连续的粒子层, 而使用SP-TMS作为偶联剂时, 在三种载体上纳米A型沸石粒子均不能沉积形成粒子层. 对偶联剂的作用和粒子组装机制进行了讨论和预测.     

莫来石管上丝光沸石膜的合成与渗透汽化性能

采用不添加有机模板剂、配比为n_(Na_2O):n_(Al_2O_3):n_(SiO_3):n_(H_2O)=0.25:0.015～0.1:1:15～60溶胶,在涂有晶种的多孔莫来石管上水热合成出了丝光沸石膜。制备的膜经XRD和SEM表征。考察了合成时间、硅铝比、水硅比和硅源等因素对膜生长及其性能的影响。合成时间的延长有利于丝光沸石c轴方向的优先生长,然而优先取向生长膜层并未提高膜在水/乙醇分离体系中的渗透通量和选择性。优化条件下合成的膜具有较高的渗透汽化性能,在348 K、水/乙醇(10/90,W/W)混合溶液中的渗透通量和分离因子分别为0.70 kg·m~(-2)·h~(-1)。和860。基于XRD和SEM表征结果,高的渗透汽化性能可归结于在莫来石支撑层与较为疏松的表面晶体层之间形成的致密中间层。     

微通道反应器中茂金属催化的乙丙共聚合研究

设计搭建了一套用于烯烃配位聚合的微通道反应系统,以rac-Me2Si(2,5-Me2-4-Ph-ThCp)2ZrCl2茂金属为主催化剂,甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,二甲苯为溶液,在1/8英寸不锈钢管的微通道中,研究了连续流动微通道中聚合温度、停留时间、微通道管长及投料比等对茂金属催化活性、乙烯/丙烯共聚物分子量及其...     

用亚微米级晶种涂层法合成NaA沸石膜及其结构表征

 在大孔α-Al2O3陶瓷管载体上,采用亚微米级晶种涂层法在澄清溶液体系中二次生长成膜,制备了NaA沸石膜. 采用TEM,SEM和XRD等手段对晶种、陶瓷载体及沸石膜的结构、晶体形貌和成膜情况进行了表征. 结果表明,合成晶种的晶粒呈立方体,颗粒小(约150 nm)而均匀,无杂晶,可作为晶种在载体上进行预涂. 载体的孔径大而不均匀,表面粗糙不平整,直接成膜则表面仅有较少的沸石晶粒沉积,不能连续成膜. 经亚微米级晶种涂层后,载体表面形成了一层均匀、光滑的晶种层(厚度为2～3 μm); 水热晶化成膜后,膜表面晶粒相互交织生长完好,无晶间隙,所得膜致密,连续,规整,清晰,无裂缺. 该法是一种制备沸石膜的好方法.     

Co-hydrolysis and Seed-Induced Synthesis of Basic Mesoporous ZSM-5 Zeolites with Enhanced Catalytic Performance

For zeolite catalysts, the regulation of active site and pore structure plays an important role in the enhancement of their catalytic performance. In this work, a one-pot and organic template-free co-regulation route is proposed to straightforwardly synthesize basic mesoporous ZSM-5 zeolites with adjustable alkaline-earth metal species. The synthesis pathway combines two decisive strategies: 1) the seed-induced interface assembly growth method and 2) the acidic co-hydrolysis/condensation of aluminosilicate species and alkaline-earth metal (e.g., Mg, Ca, Sr, or Ba) sources. It is interesting that the mesoporous structure was self-evolved through particle-attached seed-interfacial crystallization without the assistance of any template. Meanwhile, the incorporation of alkaline-earth metals species is homogeneous and highly dispersed in the solid products during the whole crystallization process, and finally generate the superior basicity. Catalysis tests of the as-synthesized samples displayed their novel performance in the typical base reaction of Knoevenagel condensation, even for bulky substrates owing to the enhanced diffusion arising from the meso/microporous network. This finding opens new possibilities for facile, cost-effective, and environmentally friendly synthesis of mesoporous high-silica zeolites with tunable acid/base properties, and deepens our understanding of the particle-attached crystallization.     

HAIMCM-41介孔分子筛催化1，3-苯并二嗯茂烷合成的研究

研究了HAlMCM-41分子筛催化邻苯二酚与环己酮、丁酮、丙酮、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、正己醛、正辛醛、苯甲醛、二苯甲酮等十余种醛(酮)的缩合反应.考察了反应时间、酚与醛(酮)的配比、HA1MCM-41分子筛用量、硅铝比、催化剂重用次数等因素对邻苯二酚与醛(酮)反应的影响.结果表明,当邻苯二酚与醛(酮)物质的量比为1:1.4,催化剂用量为3.5g/mol邻苯二酚,反应4h,分子筛n(SiO_2)/n(Al_2O_3)为15时,选择性一般在99.4%以上,转化率也一般在85.6%以上,因此,HAlMCM-41分子筛对邻苯二酚与醛(酮)的反应有较好的催化性能.     

多级孔NaX分子筛的合成及CO2吸附性能

采用两步晶化和氨基酸辅助的协同合成策略, 制备了具有高产率(89%)和高结晶度(微孔体积为0.30 cm ³/g)的多级孔NaX分子筛. 利用X射线粉末衍射、 扫描电子显微镜、 透射电子显微镜和氮气吸附等技术, 考察了两步晶化和氨基酸加入量对NaX分子筛的形貌、 相对结晶度和产率的影响. 实验结果表明, 两步晶化有利于多级孔结构的产生, 氨基酸的引入有助于提高分子筛相对结晶度和产率. 与传统方法合成的NaX分子筛相比, 该合成策略制备的多级孔NaX分子筛展现出更优异的CO₂吸附性能, 在273 K和100 kPa条件下, 其CO₂吸附量达到154.2 cm ³/g, 而传统NaX分子筛的CO₂吸附量为147.6 cm ³/g. 该合成策略为绿色且高效制备高质量的多级孔分子筛提供了新思路.     

微波辐射法合成NaX分子筛

NaX是低硅铝比的八面沸石,一般在低温水热条件下合成.因反应混合物配比不同,以及采用的反应温度不同,晶化时间为数小时至数十小时不等. 近年来,微波辐射方法被应用于无机及有机化合物的合成中.Chu Pochen等在专利文献中报道了微波辐射法在沸石分子筛合成中的应用,其中提到了NaX分子筛,但对合成     

两步变温法微米晶种诱导合成高性能的T型分子筛膜

在预涂自制微米晶种的多孔管状莫来石支撑体表面上,采用两步变温法诱导合成T型分子筛膜。在溶胶配比nSiO2∶nAl2O3∶nNa2O∶nK2O∶nH2O=1∶0.05∶0.3∶0.1∶30合成条件下,通过变温晶化过程成功制备出高性能的T型分子筛膜。XRD和SEM结果表明,该法可在支撑体表面上较快地形成一层连续致密的纯相T型分子筛膜层,较大缩短了膜合成时间和提高了膜致密性。在优化条件下所合成的膜具有优异的渗透汽化性能,且膜制备的重复性良好。75℃时,在水/异丙醇(10/90,w/w)混合物体系中膜的渗透通量和分离因子分别高达4.25 kg.m-2.h-1,7600;在水/乙醇(10/90,w/w)混合物体系中膜的渗透通量和分离因子分别为2.87 kg.m-2.h-1,1 900。     

HAlMCM-41介孔分子筛催化1,3-苯并二噁茂烷合成的研究

研究了HAlMCM-41分子筛催化邻苯二酚与环己酮、丁酮、丙酮、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、正己醛、正辛醛、苯甲醛、二苯甲酮等十余种醛(酮)的缩合反应. 考察了反应时间、酚与醛(酮)的配比、HAlMCM-41分子筛用量、硅铝比、催化剂重用次数等因素对邻苯二酚与醛(酮)反应的影响. 结果表明, 当邻苯二酚与醛(酮)物质的量比为1∶1.4, 催化剂用量为3.5 g/mol邻苯二酚, 反应4 h, 分子筛n(SiO₂)/n(Al₂O₃)为15时, 选择性一般在99.4%以上, 转化率也一般在85.6%以上, 因此, HAlMCM-41分子筛对邻苯二酚与醛(酮)的反应有较好的催化性能.     

NaA型分子筛膜的合成及分离性能的研究

在自制的片状多孔陶瓷载体上,通过多次原位水热晶化合成出ＮａＡ型分子筛膜,通过扫描电子显微镜观测,发现在某些区域,小颗粒的ＮａＡ型分子筛以非常紧密的形式畸晶孪生在一起,其致密度远好于由分子筛晶粒松散无规律堆积而形成的膜排列经类膜生长形式可能是获得取致密无缺陷型分子筛膜的一种途径,单组分及双组分气体渗透测试结果表明,在所合成的分子筛膜上,晶粒间隙孔可能是主要的膜扩散通道,可凝聚气体异丁烷因发生毛细管凝     

Aminated Ordered Mesoporous Carbons: Preparation and Catalytic Performance for Knoevenagel Condensation Reactions

The amine‐ and diamine‐functionalized mesoporous carbons with hexagonal mesostructure have been prepared by a rationally two‐step modification procedure under mild reaction conditions, respectively. The physicochemical properties of the obtained solid basic mesoporous catalysts were characterized by XRD, TEM, N₂ adsorption‐desorption, FT‐IR, EDX and elemental analysis techniques. The results indicated the organic amine groups were successfully introduced inside the channels of mesoporous carbons without destroying the well‐ordered 2D hexagonal mesostructure. A series of Knoevenagel condensation of aldehyde/ketone with active methylene compounds have been carried out over the diamine‐function‐ alized mesoporous carbons, which proved to be efficient heterogeneous basic catalysts and exhibited a similar catalytic activity after sixth cycles. This can be attributed to its hydrophobic framework and hydrophilic diamine groups, which led to amphiphilic properties and offered some advantages for the Knoevenagel condensation reactions.     

用喷涂晶种法ZSM-5合成沸石膜及其影响因素考察

在多孔α－Ａｌ２Ｏ３载体上,采用喷涂方法引入一层晶种,再用水热法合成出渗透量大、气体选择分离系数高的ＺＳＭ－５沸石膜;对影响ＺＳＭ－５沸石膜合成的主要因素进行卫考察,并用ＸＲＤ,ＳＥＭ及单组分气体渗透性能测定对所合成的沸石膜进行了表征。结果表明,所合成的沸石膜是典型的ＺＳＭ－５沸石膜,膜表面晶粒排列有序,整齐地连成一致密层,绝大部分晶粒的取向一致,无较大裂缺存在,经一次合成的沸石膜的Ｈ２渗透率可达     

二次生长法制备高分离性能的PHI分子筛膜

通过二次生长法在α-Al2O3支撑体表面合成了PHI分子筛膜,考察了晶种合成方式、二次生长合成温度及时间对形成PHI分子筛膜的影响.采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)对合成膜进行表征.结果表明:载体表面合成出了PHI分子筛;二次生长法合成出的PHI分子筛膜连续、致密,膜厚约为20 μm.利用渗透汽化技术对甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇等不同分子尺寸的醇/水体系进行分离性能的研究,同时考察原料液中水含量对所制备的PHI分子筛膜的分离性能的影响.结果表明:PHI分子筛膜对几种醇水体系都具有良好的分离效果,随着水含量的增加,水的渗透通量呈增大趋势,乙醇和甲醇的理想分离因子有所降低,异丙醇和叔丁醇的理想分离因子增大.