KF在CO2和CH3OH直接合成DMC负载型金属催化剂中作用的研究

用表面改性和离子交换法制备了MgSiO载体，在其中加入KF助剂制备了MgSiO-KF载体，用等体积浸渍法制备了负载型金属铜催化剂。利用IR、化学分析技术，对载体和负载型金属催化剂进行了表征；采用微反技术，考察了催化剂催化CO2与CH3OH反应的性能，并着重研究了KF助剂对催化性能的影响。结果表明，MgSiO中Mg与Si之间形成双齿型配位结构，KF中的F可以取代Mg-Si-O中的桥O形成－Mg-F和K－O－Si结构。CO2在Cu位上形成线式和剪式吸附态，在金属位与Lewis酸活性位Mg^2 的协同作用下形成卧式吸附态；CH3OH在催化剂上形成分子吸附态和解离吸附态。在催化剂中引入适量助剂KF，可明显提高催化活性。     

CO2和CH3OH直接合成碳酸二甲酯用Cu-Ni/ZrO2-SiO2催化剂

 采用表面反应改性法制备了ZrO2－SiO2（ZrSiO）表面复合物,用等体积浸渍法制备了ZrSiO担载的Cu－Ni双金属催化剂,并用IR,TPD,TPSR和微反技术考察了CO2和CH3OH在催化剂表面上的化学吸附及反应性能．实验结果表明：在Cu－Ni／ZrSiO催化剂上存在着Cu－Ni金属位M,Lewis酸位Zrn＋和Lewis碱位Zr－O－三类活性中心;CO2在金属位和Lewis酸位的协同作用下可形成CO2卧式吸附态,此吸附态在142℃左右可解离成M－CO和Zr－O－;CH3OH在Lewis酸位和Lewis碱位的协同作用下可形成解离吸附态Zr－OCH3和Zr－OH;CO2和CH3OH在Cu－Ni／ZrSiO催化剂表面上的主要反应产物为碳酸二甲酯（选择性在85％以上）,另有少量的CH2O,CO和H2O．     

CO2和CH3OH直接合成碳酸二甲酯Cu-Ni/V2O5-SiO2催化剂

采用表面反应改性法制备了V2O5 SiO2(VSiO)表面复合物 ,用等体积浸渍法制备了VSiO担载的Cu Ni双金属催化剂 ,用IR、TPD、TPSR和微反技术研究了CO2 和CH3OH在催化剂表面上的化学吸附与反应性能.结果表明,在Cu Ni/VSiO催化剂上存在着金属位Cu Ni合金、Lewis酸位Vn 和Lewis碱位V=O三类活性中心 ;CO2 在金属位和Lewis酸位协同作用下可生成CO2卧式吸附态M -(CO) -O→Vn ,此吸附态在138℃左右可解离成M -CO和V=O ;CH3OH在Lewis酸位和Lewis碱位协同作用下可形成解离吸附态V -OCH3和V -OH ;CO2 和CH3OH在Cu Ni/VSiO催化剂表面上的反应产物主要为碳酸二甲酯(DMC)、CH2O、CO和H2O ,其生成DMC的选择性在85%以上.     

负载型Sn2(OMe)2Cl2/SiO2催化剂的制备、表征与催化合成碳酸二甲酯

采用表面改性法制备了负载型Sn2(OMe)2Cl2/SiO2双核桥联配合物催化剂,用IR,TPD和微量反应技术研究了催化剂的表面结构、化学吸附性能和反应活性.结果表明,双核桥联配合物Sn2(OMe)2Cl2以O(Me)为桥,Cl为配体,并以Sn-O-Si形式键合到SiO2表面上;CO2与催化剂表面的金属离子Sn4+和桥基配体OMe的O2-形成桥式和甲氧碳酸酯基两种吸附态,CH3OH与催化剂表面的金属离子Sn4+仅形成一种分子吸附态;在413K以下,CO2和CH3OH在Sn2(OMe)2Cl2/SiO2催化剂表面上以近100%的选择性生成碳酸二甲酯;CO2在催化剂表面形成的甲氧碳酸酯基吸附态是生成DMC的关键物种,其与在同一活性中心的分子吸附态甲醇的反应决定了催化剂的活性和产物选择性.     

CO2在Cu-Ni/ZrO2-SiO2催化剂上的吸附与反应

采用表面反应改性法,制备了ＺｒＯ２－ＳｉＯ２（ＺｒＳｉＯ）表面复合物,用等体积浸渍法制备了ＺｒＳｉＯ担载的Ｃｕ－Ｎｉ双金属催化剂,用ＩＲ和ＴＰＤ技术,研究了ＣＯ２在其表面上的化学吸附与反应性能。实验结果表明：在Ｃｕ－Ｎｉ／ＺｒＳｉＯ催化剂ＣＯ２可形成线式吸附态、剪式吸附态和卧式吸附态;催化剂表面金属位Ｍ上的剪式吸附态ＣＯ２可与邻近的ｌｅｗｉｓ酸位Ｚｒ＾ｎ＋作用,形成ＣＯ２卧式吸附态Ｍ－（ＣＯ）－     

CO2氧化丙烷脱氢制丙烯用Pd-Cu/V2O5-SiO2催化剂的研究

 采用等体积浸渍法制备了V2O5-SiO2负载的Pd-Cu双金属催化剂,以程序升温还原/程序升温氧化、红外光谱、程序升温脱附和微反技术表征了Pd-Cu/V2O5-SiO2对CO2和丙烷的化学吸附性能及对CO2部分氧化丙烷脱氢反应的催化性能. 结果表明,在催化剂表面金属活性位(Pd,Cu)和邻近的Vn+协同下形成的CO2卧式吸附态可在172和284 ℃断裂形成CO和晶格氧,以甲基氢和亚甲基氢双位吸附在V=O上的丙烷分子吸附态可在238 ℃脱氢生成丙烯. 在600 ℃,CO2/C3H8体积比为1和空速为1?286 h-1的条件下,丙烷转化率为35.22%,丙烯选择性为85.44%. 催化剂V=O中的晶格氧参与了丙烷氧化脱氢过程.     

CO_2在Cu-Ni-Mo O_3-SiO_2催化剂上的吸附与反应

采用表面反应改性法制备了ＭｏＯ３－ＳｉＯ２（ＭｏＳｉＯ）表面复合物,用等体积浸渍法制备了ＭｏＳｉＯ担载的Ｃｕ－Ｎｉ双金属催化剂。利用ＩＲ和ＴＰＤ研究了ＣＯ２在催化剂表面上的吸附性能,并讨论了ＣＯ２在Ｃｕ－ＮｉＭｏＳｉＯ上的表面反应机理。结果表明,ＣＯ２在上述催化剂上有良好的化学吸附性能,形成线式吸附态、剪式吸附态和卧式吸附态;ＣＯ２卧式吸附态具有良好的表面反应活性,在一定温度下可解离为吸附的ＣＯ和Ｏ。这种新生态Ｏ具有良好的选择氧化性能     

SnO_2-SiO_2负载Cu、Ni催化剂的CO_2加氢反应性能

采用表面反应改性法制备了SnO2 SiO2 (SnSiO)表面复合物载体 ,用等体积浸渍法制备了SnSiO担载的Cu Ni双金属催化剂。借助BET、XRD、TPR、IR和微反等技术研究了SnSiO及其负载的Ni、Cu双金属催化剂的表面构造、化学吸附及CO2 加氢反应性能。结果表明 :SnSiO是SnO2 单分子层价联于SiO2 表面的复合氧化物 ,仍保持类似SiO2载体的孔结构和比表面 ;SnO2 引入SiO2 表面后可以有效地促进CuO、NiO的还原 ,还原后成为负载在SnSiO载体表面的Cu Ni合金 ;CO2 在负载型Cu Ni合金表面Cu或表面Ni位上发生化学吸附 ,形成线式和剪式吸附态 ;CO2 在催化剂上的加氢反应产物主要是CH3 OH、CH4 、CO和H2 O ,生成CH3 OH的选择性与催化剂组成及反应条件密切相关。Cu Ni催化剂 ,在 0 5MPa ,170℃ ,H2 /CO2 (mol/mol)为 3的条件下 ,CH3 OH的选择性达到 84 6 %。     

CO2氧化异丁烷制异丁烯用Pd/V2O5-SiO2催化剂

 利用表面化学反应改性法制备了不同V2O5负载量的V2O5-SiO2表面复合物载体,进而采用等体积浸渍法制备了负载型Pd催化剂. 用N2吸附、 X射线衍射、透射电镜、 X射线光电子能谱、程序升温脱附、化学吸附-红外光谱和微反技术对系列Pd/V2O5-SiO2催化剂的比表面积、晶相结构、价态、异丁烷的化学吸附性能和CO2部分氧化异丁烷制异丁烯的催化性能进行了研究. 结果表明, Pd/V2O5-SiO2催化剂中的钒以V5+形式存在, V5+在催化剂表面形成活性位V=O, 其中 V=O 晶格氧与 i-C4H10分子的-CH3 和-CH 中的H产生化学吸附作用; 催化剂中金属Pd与V4+协同作用使CO2在催化剂上产生了卧式吸附态; 晶格氧参加了催化氧化反应,催化剂中 V5+←→V4+ 的变化构成了催化反应的氧化还原过程. 在525 ℃, CO2/i-C4H10体积比为1和空速为 1200 h-1的条件下,以Pd/25%V2O5-SiO2为催化剂时异丁烷转化率为22.8%, 异丁烯选择性为89.1%.     

ZrO2—SiO2负载Cu—Ni催化剂的CO2加氢反应性能

采用表面反应改性法,制备了ZrO2-SiO2（ZrSiO)表面复合物载体,用等体积浸渍法制备了ZrSiO担载的Cu-Ni双金属催化剂,借助BET、TPR、IR和微反等技术,研究了ZrSiO及其负载的Ni、Cu双金属催化剂的表面构造,化学吸附及催化CO2加氢的反应性能,结果表明,ZrSiO表面主要是价联型结构,ZrO2引入SiO2表面,可以有效地促进CuO和NiO的还原,在ZrSiO负载的Cu-Ni催化剂表面的Cu或Ni位,CO2发生化学 吸附形成线、剪式、卧式吸附态,在该催化剂上CO2的加氢反应产物主要是CH3OH3、CH4、CO和H2O生成CH3OH的选择性与催化剂组成及反应条件密切相关,在适当的条件,CH3OH的选择性大于90％。     

H_2O_2氧化N_2生成N_2O和H_2O机理的研究

采用量子化学计算方法研究了Ｈ２Ｏ２ 氧化Ｎ２ 生成Ｎ２Ｏ 和Ｈ２Ｏ 的机理．结果发现, Ｈ２Ｏ２ 氧化Ｎ２ 先通过１ 个四元环过渡态形成中间体Ｈ２Ｎ２Ｏ２ 分子,Ｈ２Ｎ２Ｏ２ 再通过一个五元环过渡态形成Ｎ２Ｏ和Ｈ２Ｏ．根据计算得到的每步反应的活化能,得知Ｈ２Ｏ２ 氧化Ｎ２ 生成中间体Ｈ２Ｎ２Ｏ２ 分子是整个反应的控制步骤．     

固体超强酸S2O2-8/ZrO2-CeO2催化剂的结构与性能表征

用共沉淀法制备了固体超强酸S2O2-8/ZrO2-CeO2催化剂,通过XRD,FTIR,BET,TEM,DSC/TG等分析手段对其结构进行了表征,并考察了其对乳酸丁酯合成反应的催化活性.结果表明,Ce的引入可以有效地抑制ZrO2晶粒由四方相向单斜晶相转变和催化剂表面含硫物种的流失;当焙烧温度高于500℃时,体系内部有四方相Ce0.16Zr0.84O2固溶体形成,最佳焙烧温度为600℃.在,n(乳酸):n(正丁醇)=1.0:3.0,w(S2O2-8/ZrO2-CeO2)=12.0%,反应温度145℃,反应时问2.0 h的条件下,S2O2-8/ZrO2-CeO2催化剂对乳酸的酯化率达96.6%.     

固体酸催化剂S2O2-8/TiO2-ZrO2合成马来酸二辛酯

固体酸催化剂S2O2-8/TiO2-ZrO2合成马来酸二辛酯     

引入SiO2对SO2-4/ZrO2超强酸体系的影响

用共沉淀法和负载法制备了一系列SO2-4/ZrO2-SiO2催化剂, 详细研究了添加SiO2对SO2-4/ZrO2超强酸样品的晶化、比表面、硫含量、超强酸性和异丙苯裂解及异丙醇脱水反应的影响. 引入SiO2会延迟ZrO2的晶化和晶相转变, 减弱SO2-4/ZrO2体系的超强酸性, 但对提高样品的异丙苯裂解和异丙醇脱水反应活性有利.     

引入SiO2对SO4^2—／ZrO2超强酸体系的影响

用共沉淀法和负载法制备了一系列SO4^2-/ZrO2催化剂,详细研究了添加SiO2对SO4^2-/ZrO2超强酸样品的晶化、比表面、硫含量、超强酸性和异丙苯裂解及异丙醇脱水反应的影响。引入SiO2会延迟ZrO2的晶化和晶相转变,减弱SO4^2-/ZrO2体系的超强酸性,但对提高样品的异丙苯裂解和异丙醇脱水反应活性有利。     

Fe_2O_3/SiO_2对异辛醇氧化生成异辛酸反应的催化性能研究

采用浸渍法制备了系列的Fe_2O_3/SiO_2催化剂, 并用XRD, BET, TG-DTG和SEM等手段对催化剂进行了表征;考察了不同Fe负载量和焙烧温度的Fe_2O_3/SiO_2催化剂对异辛醇氧化生成异辛酸反应的催化活性的影响, 确定了最佳催化剂制备条件. 结果表明, Fe负载量为4%, 焙烧温度为500℃时, 催化剂活性组分Fe_2O_3的在载体上分散均匀, 晶粒大小基本一致, 催化剂比表面积较大, 催化剂活性达到最佳, 异辛酸选择性最高可达55.14%, 收率可达22.41%.     

Adsorption of Co2B2 and Ni2B2 Clusters on the TiO2 (110) Surface: a Density Functional Study

Based on density functional theory and generalized gradient approximation calculations, the adsorption of Co2B2 and Ni2B2 clusters on the rutile TiO2 (110) surface has been investigated utilizing periodic supercell models. Unambiguously, the results demonstrate that the hollow site turns out to be preferable for Co2B2 cluster while Ti2 site is for Ni2B2 cluster to adsorb. Orbital population analysis indicates a strong interaction between Co2B2 and O atom of TiO2 surface, which can be attributed to the overlap of Co 3d and surface O 2p orbital. Similarly, for Ni2B2 , the bonding interaction occurs mostly through the interaction of Ni 3d/4s and O 2p orbitals. Note that, there is also an interaction within the Co2B2 clusters (Ni2B2) through B 2s/2p and Co 3d orbitals (Ni 3d/4s). Moreover, orbital analysis results shows that the strong bonding between Ni2B2 and Ti2 site is due to the overlap of HOMO of Ni2B2 and d-orbital of five-coordinated titanium atoms.     

TiO2/H2O2/超声波协同降解壬基酚聚氧乙烯醚溶液

采用经过处理的锐钛矿型TiO2作为催化剂,在H2O2存在下,以TiO2/H2O2/超声波协同降解壬基酚聚氧乙烯醚反应为模型,探讨了TiO2催化剂用量、H2O2用量、超声波功率、壬基酚聚氧乙烯醚溶液初始浓度、初始pH值对壬基酚聚氧乙烯醚降解率的影响。结果表明,在一定的超声波功率和一定的TiO2用量范围内,壬基酚聚氧乙烯醚降解率随超声波功率和TiO2用量的增大而增大,达到一定值后保持平稳;当H2O2浓度介于一定范围内,增大H2O2用量可提高壬基酚聚氧乙烯醚的降解率,但H2O2用量过多时,反而会使壬基酚聚氧乙烯醚的降解率下降;pH<5时,壬基酚聚氧乙烯醚降解效果较好,且pH值越小,降解率越高;pH>5时,降解率越来越低。TiO2/H2O2/超声波体系降解壬基酚聚氧乙烯醚产生了较强烈的协同效应,在同一时刻三者协同体系的降解率比其3种单独体系的降解率之和高出约60%;在TiO2催化剂用量0.4g/L、H2O2用量0.2g/L、超声波功率600W、降解时间120min的条件下,对初始质量浓度为80mg/L,pH=1的壬基酚聚氧乙烯醚溶液进行降解,其降解率达98%以上。     

Pd/γ-Al2O3三效催化剂中CeO2-ZrO2-La2O3的作用

用浸渍法制备了CeO2-ZrO2-La2O3复合氧化物,用XRD,TG-DTA,拉曼光谱、H2-TPR和BET表面积测定等方法对合成的样品进行了表征,研究了在单钯Pd/γ-Al2O3催化剂中添加CeO2-ZrO2-La2O3对催化剂活性和热稳定性的影响.结果表明,在Pd/γ-Al2O3中加入三元复合氧化物有利于提高三效催化剂的热稳定性,有利于阻止γ-Al2O3在高温时的相变以稳定Al2O3结构,防止在高温条件下催化剂表面积的损失.在Pd的负载量为1 g*L-1条件下,测定了Pd/CeO2-ZrO2-La2O3/γ-Al2O3/蜂窝陶瓷催化剂对CO,C3H6和NO净化的三效活性,研究了催化剂的结构和三效催化活性之间的关系.结果表明,CeO2-ZrO2-La2O3的存在能明显提高Pd基催化剂对CO,C3H6和NO的三效净化活性,扩大催化剂的操作窗口,提高在富氧条件下对NOx的还原性能.     

Synthesis of 2-cyanoacrylatesvia 2-cyanoacryloyl chloride

Monomers that are difficult to obtain, such as tert-butyl 2-cyanoacrylate, trimethylsilyl-methyl 2-cyanoacrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl 2-cyanoacrylate, and the previously unknown adamantyl 2-cyanoacrylate were prepared starting from 2-cyanoacryloyl chloride.Translated fromIzvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, No. 7, pp. 1339–1340, July, 1994.