平面型四核铜簇合物Cu_4(CH_2XMe_n)_4桥键性质的密度泛函研究

采用密度泛函B3LYP方法,用LanL2DZ和6 31G*基组分别优化了平面型四核铜簇合物Cu4(CH2SiMe3)4和Cu4(CH2XMe2)4(X=P,As)的几何构型,并对B3LYP/LanL2DZ方法优化的结构进行了红外振动频率计算和自然键轨道分析.结果表明,簇合物均呈笼状结构,Cu-C-Cu三中心桥键之间电子的离域增强了Cu簇合物的稳定性,配位C原子的C-H平伏键与C-Cu配位键之间存在σ超共轭效应.     

利用DFT方法探究一类自组装[Pt2M4（C≡CH）8]（M=Cu，Ag）簇合物的电子结构和光谱性质

应用TD．DFT（time－dependent density functional theory）并PCMfpolarizable continuum model）模型研究了一类自组装的[Pt2M4（C＇≡CH）8]（M=Cu,Ag）簇合物的电子结构和光谱性质．应用DFT（density functional theory）方法优化了该簇合物的基态及激发态结构．综合计算结果,得到与试验结果相一致的结构与光谱特点．[Pt2Ag4（C≡CH）8]具有呈D4和D4h对称性的两个稳定的基态几何结构．Pt－M距离预示弱相互作用的存在．Cu—Cu距离大于俩个Cu原子的范德华半径和而Ag－Ag间距与俩个Ag原子的范德华半径和差别不大．激发过程使得Pt…M,Ag…Ag作用增强,虽然Cu…Cu距离也相应缩短,但是其仍大于范德华半径之和．[Pt2Cu4（C≡CH）8]、[Pt2Ag4（C≡CH）8]（A）和（B）的最低能吸收在450、365和375nm处,发射在611、431和435nm处．红外可见谱范围内,[Pt2M4（C≡CH）8]的吸收波带都有Cu或Ag成分的贡献,所以没有ILCT或MPtLCT跃迁特征出现（ILCT：intraligand charge transfer;MLCT：metal-to—ligand charge transfer）．由于最低能吸收和发射具有不同的跃迁特征,所以发射不是来自于最低能吸收．[Pt2Ag4（C≡CH）8]簇合物的MM相互作用在激发态增强,发射光谱具有显著的ILCT特点,这也是[Pt2Ag4（C≡CH）8]的发射波长相对于其对应的同配体前躯体[Pt（C≡CH）4]^2-有少许蓝移的原因．     

[CuNRR']4类簇合物中Cu的共价和化学键

化学工作者合成了很多含多个Cu(I)的化合物, 但是这类化合物中是否有直接的Cu—Cu成键的问题一直没有解决. 文中用密度泛函方法研究了[CuNRR']4型簇合物, 几何结构优化的结果和试验符合得很好, 定域化后的分子轨道表明有四个Cu—Cu σ 键形成正方形的Cu₄­环, 另外每相邻的两个Cu原子之间有Cu—N—Cu桥键相连, 共有4个这种3中心4电子Cu—N—Cu桥键. 并且还提出一种新的分子片的共价的概念描述这类簇合物中的化学键.     

四核铜簇合物[Cu4(Pyims)4]·4H2O·4CH3OH的合成、晶体结构及电催化性能

室温下以4-（3-吡啶基）-2-巯基咪唑(PyimsH)和Cu(ClO4)2·6H2O为原料,在甲醇介质中制备了四核铜簇合物单晶[Cu4(Pyims)4]·4H2O·4CH3OH。 该簇合物属四方晶系,I41/a空间群。 4个亚铜中心离子构成1个变形四面体,4个Pyims-配体以咪唑环上的N原子和巯基上的S原子与亚铜离子配位,其中S原子以桥基形式同时与2个亚铜离子配位。 相邻簇合物分子通过配体Pyims-吡啶环上N3及C7之间的氢键交互作用,构筑成三维网状结构。 采用简单的滴涂法将该簇合物修饰于玻碳电极表面,簇合物对O2气还原有良好的电催化活性,具有作为燃料电池电极材料的潜质。     

立方烷型四核IB族金属-钨簇合物电子结构的从头算研究

采用从头算方法和自然成键轨道分析对双核鹤硫簇合物[W2S4（SH2）2]2-和立方烷型四核异金属鸽硫簇合物W2MM’（SH2）2（PH3）Cu2,Ag2,CuAg）的电子结构进行研究。研究结果表明，钨簇合物与相簇合物具有相似的电子结构特征，金属原子间均存在不同程度的直接成键和通过桥原子或端原子的明显的多中心d-pπ键，还讨论了这种多中心镇对于簇加成反应及簇合物稳定性的影响。     

[C（AuPH3）m]^n＋（m=4-6；n=0-2）的成键性质和稳定性研究

用MP2／LanL2DZ方法优化C(AuPH3)4[1a(C4v)；1b(Td)]．[C(AuPH3)5]^ [2a(C3h；2b(Cs)]以及[C(AuPH3)6]^2 [3a(C2h)；3b(C2v)]的结构，得到的几何参数与实验值相符．MP2水平下的自然键轨道(Natural bond orbitals，NBO)分析表明．Au具有d(sp)杂化性质．其中(sp)具有s-p混合的轨道性质；沿C-Au辐射方向形成的σ键和切向Au—Au之间的弱吸引相互作用使得整个分子稳定．化合物1a，2和3具有2或3个二电子三中心键．表明该类化合物具有与传统C化学不同的电子结构和立体化学构型。     

二氯卡宾与甲醇及甲硫醇插入与氢抽提反应的量子化学计算

利用密度泛函和自然键轨道理论及电子密度拓扑分析方法，对单、三重态CCl2与CH3MH（M=O，S）中C—H和M—H键的插入反应及抽提氢反应进行了研究．在B3LYP／6-311G（d，p）水平上优化了势能面上构型，并以频率分析和内禀反应坐标法进行了确认．计算了各物种的CCSD（T）／6-211G（d，p）能量．结果表明，主反应通道主要发生在单重态势能面中，单重态CCl2既可以与C-H及M—H键发生插入反应，存在四条主反应通道，分别生成P1[CH3OCHCl2，反应Ⅰ（1）]，P3[Cl2HCCH2OH，反应Ⅰ（2）]和PS[CH3SCHCl2，反应Ⅱ（1）]，P7[Cl2HCCH2SH，反应Ⅱ（2）]，也可以与CH3MH发生抽提氢反应，分别生成P4[CH2O＋CH2Cl2，反应Ⅰ（3）]和P8[CH2S＋CH2Cl2，反应Ⅱ（3）]．同时，存在三重态CCl2与CH3SH插入生成^3P4[CH3SCHCl＋Cl]的反应通道．进一步对反应通道上的关键点进行了自然键轨道和电子密度拓扑分析．     

两个双核Cu（I）-4，4’-联吡啶配合物的合成、结构和光谱分析

采用乙醚蒸汽扩散法，由四氟合硼酸四乙腈合铜（I）、4，4’-联吡啶、二（2-二苯基膦基）苯基醚或者三苯基膦的反应后的二氯甲烷和乙腈混合溶液中，晶化[Cu2（4，4＇-bipy）（POP）2（CH3CN）2（C2H5O）2]（BF4）：（1）和[Cu2（4，4＇-bipy）（PPh3）4（CH3CN）2]（BF4）2（2）两种配合物。对它们进行了元素分析和X射线衍射单晶结构表征，同时测定了UV—Vis光谱及相应的激发态寿命。配合物1和2展示了较好的光物理特性，在275nm紫外光的激发下，固体粉末样品的最大发射峰位分别位于527和483nm，这归因于金属干扰的配体内部跃迁。     

异核过渡金属簇合物(Et_4N)_4〔MoS_4Cu5_Br_(2.11)I_(4.89〕的固相合成和晶体结构

（NH4）2MoS4、CuBr和Et4NI的固态反应得到簇合物（Et4N）4[MoS4Cu5Br2．11－I4．89]。晶体学数据：Mr＝171819，单斜品系，空间群C2／c，晶胞参数结构分析表明：标题化合物是一具有C2对称性的孪合开口类立方烷。     

(XN)4R4簇合物的结构与化学键

用密度泛函理论,在B3LYP/6-311G水平上,对(XN)4R4 (X=C,Si,Ge;R=H,CH3,NH2,OH)及合成的先驱化合物(XN)2R2进行几何构型、电子结构、振动频率和化学反应焓变等进行了研究.结果表明,(RCN)4比(CNR)4更稳定.所有簇合物的零点能EZP值,R=H时最小,R=CH3时最大,R配位原子依次为C、N和O时,EZP值逐渐减小.     

The crystal structure of LaIr4B4, ThOs4B4, ThIr4B4 (NdCo4B4-type) and URu4B4, UOs4B4 (LuRu4B4-type)

The crystal structure of LaIr₄B₄ has been refined from single crystal counter data. LaIr₄B₄ is tetragonal,P4₂/n,Z=2, isotypic with NdCo₄B₄, |F|/|F _o|=0.039 for 312 independent reflections [|F _o|>2 (F _o)]. ThIr₄B₄ and ThOs₄B₄ also belong to the NdCo₄B₄-type structure. URu₄B₄ and UOs₄B₄ were found to crystallize with LuRu₄B₄-type structure. The crystal chemistry of (RE)T ₄B₄-phases is discussed and simple geometric relations are shown to exist between them.Dedicated to Prof.B. T. Matthias in celebration of his 60th birthday.     

Schwingungsspektren von As4S4 und As4Se4

Vibrational Spectra of As₄S₄ and As₄Se₄ The vibrational spectra of solid α- and β-As₄S₄ and the Raman spectrum of molten As₄S₄ have been recorded. The assignments of the frequencies are proposed mainly based on polarization data. The Raman melt spectra suggest that As₄S₄ molecules (symmetry D_2d) are retained in the molten state. A partial decomposition of the melt by prolonged laser irradiation was observed. The Raman spectrum of solid As₄Se₄ is presented and the frequencies are tentatively assigned to an As₄Se₄ molecule of the cradle type, possessing D_2d symmetry.     

Zintlphasen mit isolierten SiAs4- bzw. GeAs4-Anionen: Darstellung und Struktur von Ba4SiAs4 und Ba4GeAs4 sowie Sr4SiAs4 und Sr4GeAs4

Die erstmals dargestellten isotypen Verbindungen Ba₄SiAs₄, Ba₄GeAs₄, Sr₄SiAs₄ und Sr₄GeAs₄ kristallisieren kubisch, Raumgruppe P4 3n, mit 8 Formeleinheiten in der Elementarzelle: In den Strukturen liegen isolierte, d.h. nur von Ba-Ionen umgebene SiAs - bzw. GeAs -Tetraeder vor. Die Verbindungen sind die bisher eindrucksvollsten Beispiele für Zintlphasen mit komplexen Anionen. Zintl Phases with Isolated SiAs₄ or GeAs₄ Anions: Preparation and Structure of Ba₄SiAs₄, Ba₄GeAs₄, Sr₄SiAs₄, and Sr₄GeAs₄ The new compounds Ba₄SiAs₄, Ba₄GeAs₄, Sr₄SiAs₄, and Sr₄GeAs₄ have been prepared and their structures determined. They crystallize in the cubic system, P4 3n, with axes: data see “Inhaltsübersicht”. There are isolated SiAs or GeAs tetrahedra in the structures. The compounds can be interpreted as Zintl phases with complex anions.     

Zur Kenntnis von K4PbO4 und Rb4PbO4

On K₄PbO₄ and Rb₄PbO₄ For the first time single crystals of K₄[PbO₄] have been prepared by heating K₄PbO₃ in O₂. The structure has been refined [K₄[PbO₄]: 3029 I₀(hkl), four circle diffractometer PW 1100, ω-scan, MoKα, R = 6.73%, R_w = 6.64%, P1 ; a = 658.62(15), b = 658.41(12), c = 986.64(21) pm, α = 79.74(2)°, β = 108.45(2)°, γ = 112.49(2)°, d_x = 3.79 g · cm^?3, d_pyk = 3.78 g · cm^?3, Z = 2; Rb₄[PbO₄]: a = 686.94(18), b = 684.43(18), c = 1020.73(21) pm, α = 79.28(2)°, β = 108.40(2)°, γ = 113.02(2)°, d_x = 4.87 g · cm^?3, d_pyk = 4.85 g · cm^?3, Z = 2, (from Rb₂PbO₃ and Rb₂O)]. Both compounds are isotypic with K₄SnO₄. The Effective Coordination Numbers, ECoN, these via Mean Fictive Ionic Radii, MEFIR, are calculated.