Reaktionen der Glucuronsäure, 4. Mitt.

Zusammenfassung Methyl--d-glucuron (Ia), Methyl--d-glucuron (IIa) und 1,2-Isopropyliden--d-glucuron (IIIa) wurden bei der Umsetzung mit Kohlensäurebenzylesterchlorid oder Kohlensäureäthylesterchlorid mit bemerkenswert verschiedener Geschwindigkeit acyliert. Bei den so erhaltenen Carbäthoxy- und Carbobenzoxy-derivaten trat im Gegensatz zu den entsprechenden Acetyl- und Benzoyl-derivaten unter den Bedingungen der Lactonringammonolyse keine Acylwanderung ein. Das unterschiedliche Verhalten der Glucuronsäurelactone wird als Folge unterschiedlicher Wasserstoffbrückenbindungen und Lactonringstabilitäten gedeutet.

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Reactions of glucuronic acid, IV: Syntheses with alkyl chloroformates

Acetyl and benzoyl derivatives of 1.2-isopropylidene-- and methyl- (and )-d-glucurone, resp., undergo acyl migration under the conditions of lactone ammonolysis. Using benzyl- and ethyl chloroformates remarkable differences in acylation rates with various glucuronic acid lactones were observed. The carbethoxy-and carbobenzoxy derivatives thus obtained show no tendency to rearrange under ammonolysis conditions. The results are interpreted as being due to hydrogen bonding and varying lactone ring stabilities.

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Mit 1 Abbildung

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Herrn Prof. Dr.O. Hromatka zum 65 Geburtstag in herzlicher Kollegialität gewidmet.

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Auszug aus der DissertationK. Dax, Technische Hochschule in Graz, 1970.

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3. Mitt.:H. Weidmann, E. Stieger undH. Schwarz Mh. Chem.101, 871 (1970).     

Reaktionen derd-Glucuronsäure, 2. Mitt.: Selektive Substitutionen and-Glucofuranosiduronsäurederivaten

Zusammenfassung Ausgehend von 1,2-Isopropyliden-, bzw. Methyl--d-glucofuranosiduronsäure--lacton und ihren 5-O-Benzylverbindungen konnten eine ganze Reihe verschiedener, selektiv acylierter Derivate derd-Glucofuranuronsäure erhalten werden. Von besonderem Interesse sind dabei die drei strukturell möglichen Monomesylmethyl--d-, bzw. die beiden Monomesyl-1,2-isopropyliden--d-glucofuranosiduronamide und-nitrile als wichtige Vorstufen für die Synthese verschiedener Diaminozucker. Die Ammonolyse vom 5-O-Acetyl-und 5-O-Benzoyl-d-glucofuranosiduronsäurelacton verläuft unter simultaner Acylwanderung.

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Starting from 1.2-isopropylidene-and methyl--d-glucofuranosiduronic--lactone and their respective 5-O-benzyl compounds a series of different, selectively acylated derivates ofd-glucofuranuronic acid could be obtained. Of particular interest are the three structurally possible monomesyl-methyl--d-,and the two monomesyl-1.2-isopropylidene--d-glucofuranosiduronicamides and-nitriles as important precursors for the syntheses of different diamino sugars. The ammonolysis of 5-O-acetyl-and 5-O-benzoyl-d-glucofuranosiduronic lactones proceeds with simultaneous acyl migration.

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1. Mit.::H. Weidmann, Mh. Chem.96, 766 (1965).

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DiplomarbeitD. Wewerka, Technische Hochschule Graz, 1967.     

Aminodidesoxyzucker ausd-Glucose

Zusammenfassung Ausgehend von Benzyl-2.3-di-O-acetyl-4.6-di-O-tosyl--d-gluco-pyranosid wurde mittels bekannter Reaktionen über die entsprechende 6-Azidoverbindung (1) das 3.4-Anhydro-6-azido-derivat (2 a) und daraus durch Lithiumalanatreduktion das Benzyl-3.6-didesoxy-6-acetamino--d-xylo-hexopyranosid (3 a) gewonnen. Durch Hydrierung wurde daraus 3.6-Didesoxy-6-acetamino-d-xylo-hexose (4) und durch anschließenden Perjodatabbau 2.5-Didesoxy-5-acetamino-d-threo-pentose (5) erhalten. Eine Reihe von Zwischenprodukten wird beschrieben.

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Amino dideoxysugars fromd-glucose (amino sugars, XIX)

Starting from benzyl-2.3-di-O-acetyl-4.6-di-O-tosyl--d-gluco-pyranoside, benzyl-3.6-dideoxy-6-acetamido--d-xylo-hexopyranoside (3 a) was obtained via the 6-azido-derivative (1) and the corresponding 3.4-anhydro-6-azido-d-galactoside (2 a) by subsequent LiAlH₄-reduction. Its hydrogenation yielded 3.6-dideoxy-6-acetamido-d-xylo-hexose (4) and its periodate degradation 2.5-dideoxy-5-acetamido-d-threo-pentose (5). Various intermediates are described.

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Herrn Prof. Dr.A. von Wacek in Verehrung und Freundschaft zum 75. Geburtstag gewidmet.

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18. Mitt.:H. Weidmann, E. Fauland, R. Helbig undH. K. Zimmerman, Ann. Chem.694, 183 (1966).

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Aus der DissertationN. Wolf, Technische Hochschule in Graz, 1970.     

Gemischt acetyliert-benzoylierte Glucosaminide Derivate desd-Glucosamins, 10. Mitt.

Zusammenfassung Unter Verwendung bekannter Methoden wurden alle sechs möglichen Strukturisomeren der in den Positionen 3, 4 und 6 gemischt acetyliert-benzoylierten Benzyl-N-benzoyl--d-glucosaminide synthetisiert. Die Gewinnung des Ausgangsmaterials aus 2-Phenyl-4.5-(5.6-isopropyliden-d-glucofurano)-²-oxazolin wurde im Hinblick auf das /-Anomerenverhältnis genauer untersucht. Der Vergleich der Kopplungskonstanten der Ring-protonen von 3.4.6-Tri-O-acetyl-und Tri-O-benzoyl--d-glucosaminid läßt keine Schlüsse auf unterschiedliche Konformationen zu.

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Mixed acetyl-benzoyl glucosaminides (derivatives ofd-glucosamine, X)

By application of known preparative procedures the six isomeric mixed O-acylated-O-benzoylated benzyl-N-benzoyl--d-glucosaminides were synthetized. The preparation of the starting material from 2-phenyl-4.5-(5.6-isopropylidence-d-glucofurano)-²-oxazoline was investigated in view of the to anomeric ratio. Comparison of the coupling constants of ring protons in NMR of 3.4.6-tri-O-acetyl-and-tri-O-benzoyl-benzyl--d-glucosaminide does not reveal differences in their respective conformations.

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Herrn Prof. Dr.A. v. Wacek in Freundschaft und Verehrung zum 75. Geburtstag gewidmet.

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9. Mitt.:K. Miyai, P. H. Gross undH. K. Zimmerman, Jr., Ann. Chem.722, 210 (1969).

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Auszug aus der DiplomarbeitH. Hönig, Technische Hochschule in Graz, 1970.     

Darstellung und enzymatische Spaltbarkeit von α-Ketosiden der N-Propionyl-, N-Butyryl-und N-Benzoyl-d-neuraminsäure

Zusammenfassung N-Propionyl-, N-Butyryl-und N-Benzoyl-d-neuraminsäure wurden nach der Methode vonKuhn undBaschang ⁶ dargestellt und in ihre Benzyl--ketoside umgewandelt. Das Benzylketosid der N-Propionyl--d-neuraminsäure war, wenn auch langsamer als die entsprechenden Ketoside der N-Acetyl-und N-Glykolyl--d-neuraminsäure, sowohl durchVibrio cholerae-Neuraminidase als auch Influenza-A-Virus spaltbar. Die Ketoside der N-Butyryl-und Benzoyl--d-neuraminsäure wurden von Neuraminidase nicht angegriffen. Für Vergleichszwecke wurden auch die anomeren Methylketoside der N-Benzoyl-d-neuraminsäure sowie deren Methylester dargestellt.

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N-Propionyl, N-butyryl and N-benzoyl-d-neuraminic acid were synthesized following the method ofKuhn andBaschang ⁶ and converted into their benzyl -ketosides. The benzyl ketoside of N-propionyl--d-neuraminic acid was hydrolyzed by bothVibrio cholerae neuraminidase and influenza A virus, though more slowly than the corresponding ketosides of N-acetyl and N-glycolyl--d-neuraminic acid. The ketosides of N-butyryl and N-benzoyl--d-neuraminic acid were resistant to neuraminidase action. For comparative purposes, the anomeric methyl ketosides of N-benzoyl-d-neuraminic acid and their methyl esters were also prepared.

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Mit 3 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.E. Klenk zum 70. Geburtstag gewidmet.

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Arzneimittelforschung Ges. m. b. H., A-1120 Wien, Belghofergasse 8, Österreich.     

Einfaches Verfahren zur kontinuierlichen Verfolgung von hydrolytischen Enzymreaktionen

Zusammenfassung Es wird eine einfache Technik beschrieben, mit der hydrolytische Enzymreaktionen kontinuierlich verfolgt werden können, bei denen der Chromophor erst in einer Folgereaktion entsteht. Mit Hilfe eines Pumpensystems werden dem Enzymansatz und der Reagenslösung konstante Ströme entnommen und direkt hinter dem Inkubationsgefäß gemischt. Die Konzentration des freigesetzten Farbstoffs wird in einer Durchflußküvette bestimmt. Als Beispiele werden die Spaltung von p-Nitrophenyl-N-acetyl--d-glucosaminid und-galaktosaminid durch die menschlichen N-Acetyl--d-hexosaminidasen A und B sowie von p-Nitrobrenzcatechinsulfat durch ein Arylsulfatase A-Präparat aus Schweinenieren gezeigt.

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Simple technique for the kinetic assay of hydrolytic enzyme reactions

A simple technique is described for the kinetic assay of hydrolytic enzyme reactions. By a second reaction one of the reaction products is continuously transformed into a dye whose extinction can be measured. Using a special pumping system, constant streams are drawn from both incubation mixture and reagent solution and immediately mixed. The reaction kinetics of human N-acetyl--d-hexosaminidase A and B and of a preparation of pig kidney arylsulfatase A using p-nitrophenyl-N-acetyl--d-glucosaminide and -galactosaminide and p-nitrocatechol-sulphate as respective substrates are shown.

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Herrn prof. Jatzkewitz danken wir für anregende Diskussionen.     

Reaktionen derd-Glucuronsäure

Zusammenfassung Durch Acylierung. Methylierung und Benzylierung werden aus 1,2-Isopropyliden--d-glucofuranosidurono-6,3-lacton (I) selbst unter den verschiedensten Bedingungen ausschließlich die zu erwartenden 5-O-Acyl- bzw. 5-O-Alkylderivate von I erhalten. Die Dehydrierung von I ergibt 1,2-Isopropyliden--d-glucofuranosidurono-5-ulose-6,3-lacton (VI), welches keine Reduktionswirkung mehr zeigt und bei seiner Hydrierung I zurückbildet. Alle 5 möglichen Monomethyl-d-glucosen, die 3,6-Dimethyl-d-glucose, und die 5-Benzyl-d-glucofuranose, werden chromatographisch verglichen.

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Acylation, methylation and benzylation of 1,2-isopropylidene--d-glucofuranosidurono-6,3-lactone (I) invariably give the 5-Oacyl-or the 5-O-alkylderivatives to be expected, even under the most widely differing conditions. Dehydrogenation of I yields 1,2-isopropylidene--d-glucofuranosidurono-5-ulose-6,3-lactone (VI) which no longer has reducing properties and which on hydrogenation is reconverted to I. The 5 possible monomethyl-d-glucoses, 3,6-dimethyl-d-glucose and 5-benzyl-d-glucofuranose have been compared chromatographically.

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Frau Prof. Dr.Erika Cremer zum Geburtstag gewidmet.     

Über die Spaltung synthetischer Sialinsäure-α-Ketoside durch Neuraminidase

Zusammenfassung Von den synthetischen Ketosiden der N-Acetyl-d-neuraminsäure werden nur die weniger stark linksdrehenden, als -Ketoside bezeichneten Anomeren durch die Neuraminidasen vonVibrio cholerae und Influenzavirus hydrolysiert. Die Natur des -ketosidisch gebundenen Restes ist für die Spaltbarkeit von untergeordneter Bedeutung. DieMichaelis-Konstanten für die enzymatische Hydrolyse von 2-Alkyl- und 2-Aralkyl-N-acetyl--d-neuraminsäuren liegen ebenso wie für die des natürlich vorkommenden Trisaccharides N-Acetylneuraminyl-lactose in der Größenordnung von 10^–3 m. Für quantitative bestimmungen der enzymatischen Wirksamkeit von Neuraminidase-Präparaten ist die gut kristallisierende und rasch spaltbare 2-m-Nitrobenzyl-N-acetyl--d-neuraminsäure besonders geeignet. -Ketoside der N-Glykolyl-d-neuraminsäure werden vonV. cholerae-Neuraminidase ebenfalls, wenn auch langsamer, hydrolysiert. Die Methylester der -Methyl-ketoside von N-Acetyl- und N-Glykolyl-d-neuraminsäure sind enzymatisch nicht spaltbar.

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Among the synthetic ketosides of N-acetyl-d-neuraminic acid only the less levorotatory anomers, which have been designated as the -ketosides, are hydrolyzed by the neuraminidase ofVibrio cholerae and influenza virus. The -ketosides are prone to be cleaved by the neuraminidase irrespective of the nature of their aglycon. TheMichaelis constants have been determined for the enzymatic hydrolysis of several 2-alkyl and 2-aralkyl N-acetyl-d-neuraminic acids as well as for the cleavage of the naturally occurring trisaccharide, N-acetylneuraminyl-lactose, and have been found to be of the order of 10^–3 m. The crystalline and readily hydrolyzable substrate, 2-m-nitrobenzyl-N-acetyl--d-neuraminic acid, has proved to be particularly suited for quantitative estimations of the enzymatic activity of neuraminidase preparations. -Ketosides of N-glycolyl-d-neuraminic acid are also cleaved byV. cholerae neuraminidase, though somewhat more slowly. The methyl esters of the methyl ketosides of N-acetyl and N-glycolyl--d-neuraminic acid are resistant to neuraminidase.

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Mit 7 Abbildungen     

Gleichgewichte zwischen Acyl-brom-glucosaminen und Oxazoliniumbromiden Derivate desd-Glucosamins, 11. Mitt.

Zusammenfassung 2-Alkyl- bzw. 2-Aryl-4,5-[3,4,6-tri-O-acyl-D-glucopyrano]-²-oxaliniumbromide stehen in einem von der Art des Lösungsmittels stark abhängigen Gleichgewicht mit den entsprechenden 1--Brom-3,4,6-tri-O-acyl-N-acyl-d-glucosaminen.Die Gleichgewichtseinstellung wurde im speziellen ausgehend von 2-Phenyl-4,5-[3,4,6-tri-O-acetyl-D-glucopyranol]-²-oxazoliniumbromid und 1--Brom-3,4,6-tri-O-benzoyl-N-benzoyl-d-glucosamin, in einer Reihe von Lösungsmitteln IR-spektroskopisch, polarimetrisch, konduktometrisch und titrimetrisch verfolgt.

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Equilibria between acyl-bromoglucosamines and oxazolinium bromides

2-Alkyl- and 2-aryl-4,5-[3,4,6-tri-O-acyl-D-glucopyrano]-²-oxazolinium bromides are in a strongly solvent dependent equilibrium with the corresponding 1--bromo-3,4,6-tri-O-acyl-N-acyl-d-glucosamines.The establishment of equilibrium was investigated in a variety of solvents with 2-phenyl-4,5-[3,4,6-trio-O-acetyl-D-glucopyranol]-²-oxazoliniumbromide and 1--bromo-3,4,6-tri-O-benzoyl-N-benzoyl-d-glucosamine by IR spectroscopy, polarimetry, conductometry and titrimetry.

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Mit 4 Abbildungen

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Auszug aus den Dissertationen, Technische Hochschule in Graz, 1972.     

Über synthetische Ketoside der N-Acetyl-d-neuraminsäure, 2. Mitt.: Anomere n-Amyl- und n-Hexyl-ketoside der N-Acetyl-d-neuraminsäure

Zusammenfassung Die Eigenschaften anomerer n-Amyl- und n-Hexyl-ketoside der N-Acetyl-d-neuraminsäure und ihrer kristallisierenden Tetra-O-acetyl-derivate wurden miteinander verglichen. Den durch Neuraminidase nicht spaltbaren Glykosiden, die durch Erhitzen von N-Acetyl-d-neuraminsäure mit chlorwasserstoff-haltigem Amyl- bzw. Hexylalkohol erhalten werden konnten und eine stärkere Linksdrehung zeigen, wird die -Konfiguration, den früher¹ nach dem Verfahren vonKoenigs undKnorr über die Pentaacetyl-2-chlorneuraminsäure dargestellten und durch Neuraminidase spaltbaren Anomeren die -Konfiguration zugeschrieben.

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A comparison has been made of the properties of the anomeric n-amyl and n-hexyl ketosides of N-acetyl-d-neuraminic acid and of their crystalline peracetyl derivatives. The more levorotatory anomers, which have been prepared by heating N-acetyl-d-neuraminic acid with amyl or hexyl alcohol containing dry hydrogen chloride and which are not attacked by neuraminidase, are assigned the -configuration, whereas the -configuration is attributed to the anomers which have previously¹ been obtained via pentaacetyl-2-chloro-neuraminic acid by the method ofKoenigs andKnorr and have proved to be cleaved by neuraminidase.

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Mit 2 Abbildungen     

Protonenresonanzspektroskopische Untersuchungen von Galaktosederivaten, 1. Mitt.

Zusammenfassung Die Protonenresonanzspektren von -1-Brom-2,4,6-triacetyl-3-[(benzylthio)carbonyl]-d-galaktopyranose, 3-[(Benzylthio)carbonyl]-4,6-benzyliden--methyl-d-galaktopyranosid, 3-[(Benzylthio)carbonyl]--methyl-d-galaktopyranosid, 3-[(Benzylthio)carbonyl]--d-galaktopyranose, 1,2,4,6-Tetraacetyl-3-[(benzylthio)-carbonyl]--d-galaktopyranose, 2,4,6-Triacetyl-3-[(benzylthio)-carbonyl]--methyl-d-galaktopyranosid und von 2,4,6-Triacetyl--d-galaktopyranosid werden diskutiert. Sie stehen völlig in Einklang mit der C-1-Konformation der untersuchten Verbindungen.Mit 3 AbbildungenHerrn Prof. Dr.J. W. Breitenbach zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Über synthetische Ketoside der N-Glykolyl-d-neuraminsäure

Zusammenfassung Ketoside der N-Glykolyl-d-neuraminsäure wurden durch Umsetzung von 2-Chlor-2-desoxy-4,7,8,9-tetra-O-acetyl-N-(O-acetyl-glykolyl)-d-neuraminsäure mit verschiedenen Alkoholen und nachfolgende Entfernung der O-Acetylgruppen synthetisiert. Zu ihrer Charakterisierung eigneten sich die gut kristallisierenden Pentaacetyl-Derivate. Es wird ihnen eine -glykosidische Konfiguration zugeschrieben, da sie—gleich den auf analoge Art dargestellten -Ketosiden der N-Acetyl-d-neuraminsäure—vonVibrio cholerae-Neuraminidase gespalten werden.

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Ketosides of N-glycolyl-d-neuraminic acid have been synthetized by the reaction of 2-chloro-2-desoxy-4,7,8,9-tetra-O-acetyl-N-(O-acetyl-glycolyl)-d-neuraminic acid with various alcohols, and subsequent removal of the O-acetyl groups. They can readily be characterized by their well crystallizing pentaacetyl derivates. They are considered to be -glycosides because they are cleaved, like the similarly prepared -ketosides of N-acetyl-d-neuraminic acid, by the neuraminidase ofVibrio cholerae.

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Arzneimittelforschung Ges. m. b. H.     

Über synthetische Ketoside der N-Acetyl-d-neuraminsäure, 3. Mitt.: Darstellung des Phenyl-α-ketosides der N-Acetyl-d-neuraminsäure und seines β-Anomeren

Zusammenfassung Das Phenyl-- und--ketosid der N-Acetyl-d-neuraminsäure wurden durch Umsetzung von 2-Chlor-2-desoxy-4,7,8,9-tetra-O-acetyl-N-acetyl-d-neuraminsäure mit Phenol in Gegenwart von Silbercarbonat und nachfolgende Entfernung der O-Acetyl-gruppen dargestellt. Dem weniger stark linksdrehenden, durch Neuraminidase spaltbaren Phenylketosid wird die -glykosidische Konfiguration zugeschrieben. Beide Anomeren gaben gut kristallisierende Methylester und 4,7,8,9-Tetra-O-acetyl-Derivate.

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The phenyl - and -ketosides of N-acetyl-d-neuraminic acid have been synthesized by the reaction of 2-chloro-2-deoxy-4,7,8,9-tetra-O-acetyl-N-acetyl-d-neuraminic acid with phenol in the presence of silver carbonate and subsequent removal of the O-acetyl groups. The ketoside which is less laevorotatory and is cleaved by neuraminidase has been assigned the -glycosidic configuration. Both anomers gave readily crystallizing methyl esters and 4,7,8,9-tetra-O-acetyl derivatives.

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Mit 4 Abbildungen     

Über die Aufspaltung des d-Niveaus in Komplexen kubischer Symmetrie

Zusammenfassung Im Rahmen einer Mehrelektronentheorie, in der Austausch zwischen sämtlichen Elektronen zugelassen ist, wird gezeigt, daß die Aufspaltungen des d-Niveaus in Komplexen mit Oktaeder-, Würfel- bzw. Tetraedergestalt sich wie 1–8/9–4/9 verhalten.

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It is shown within the frame of a many electron theory, including exchange between all electrons, that the splitting of the d-level is proportional to 1–8/9–4/9 in octahedral, cubic, tetrahedral complex ions.

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Résumé Au cadre d'une théorie polyélectronique avec «échange» entre toutes les électrons, nous montrons que les dédoublements du niveau d dans les complexes octaédriques, cubiques, et tétraédriques sont proportionnels dans le rapport 1–8/9–4/9.

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Der Verfasser dankt Herrn Dr. Schmidtke für die Mitteilung seiner Ergebnisse vor deren Veröffentlichung und Herrn Prof. Dr. H. Hartmann für die gewährte Arbeitsmöglichkeit.     

Über das Vorkommen von Periplogeninglykosiden in den Blättern und Blüten vonConvallaria majalis L.

Zusammenfassung Das bereits früher vermutete Vorkommen von Periplogeninderivaten inConvallaria majalis L. konnte durch die Isolierung von Periplorhamnosid (Periplogenin--l-rhamnosid=3,5,14-Trihydroxy-5-card-20(22)enolid-3--l-rhamnosid) bewiesen werden. Dieses herzwirksame Glykosid ist in den getrockneten Blättern in einer Menge von etwa 0,005% enthalten. Neben anderen, z. T. schon bekannten Glykosiden wurde als zweites Periplogeninderivat Periplogenin-6-desoxy--d-gulosid nachgewiesen, das wir auch teilsynthetisch aus Desglucocheirotoxin erhalten konnten. Für dieses Glykosid, das damit unseres Wissens erstmals in der Natur aufgefunden worden ist, schlagen wir den abgekürzten Namen Perigulosid vor.

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The occurrence of periplogenin derivatives inConvallaria majalis L. is confirmed by the isolation of Periplorhamnoside (periplogenin--l-rhamnoside=3,5,14-trihydroxy-5-card-20(22)-enolide-3--l-rhamnoside). This cardiotonic glycoside is present in the dried leaves in an amount of about 0,005%. Beside other, partly known glycosides, a second periplogeninderivative, Periplogenin-6-deoxyguloside, was detected; this substance was obtained by partial synthesis from desglucocheirotoxin, too. For this glycoside the abbreviated name periguloside is proposed.

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Mit 2 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.F. Wessely zum 70. Geburtstag in Verehrung gewidmet.     

On the1H NMR spectra of biliverdins with free propionic acid substituents

Summary The¹H NMR spectra of Biliverdin IX and Mesobiliverdin XIII were studied in order to explain their low resolution in CDCl₃/CD₃OD solvent mixtures. The smallT ₂ andT ₁ values of these¹H NMR spectra are probably due to aggregate formation promoted by the presence of the free propionic acid substituents.

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¹H-NMR-Spektren von mit freien Propionsäureresten substituierten Biliverdinen

Zusammenfassung Es wurden die¹H-NMR-Spektren von Biliverdin IX und Mesobiliverdin XIII untersucht. In CDCl₃/CD₃OD-Mischungen erhält man eine schlechte Auflösung. Die niedrigenT ₁-undT ₂-Werte lassen sich durch eine Aggregatbildung erklären, die durch die freien Propionsäuregruppen verursacht wird.

     

Über die Bestimmung der Richtung von Übergangsmomenten aus Messungen des IR-Dichroismus, 4. Mitt.: Untersuchungen an Lösungen von α-Poly-γ-benzyl-l-glutamat,die durch ein elektrisches Feld orientiert sind

Zusammenfassung Es wird für Moleküle, die ein permanentes Dipolmoment besitzen, eine Beziehung zwischen der elektrischen Feldstärke und dem Ausmaß der Orientierung abgeleitet, die es erlaubt, aus Messungen des dichroitischen Verhältnisses die Richtungen von Übergangsmomenten zu berechnen. Die Methode wird mit der NH-Valenzbande und der Amid I-Bande von -Poly--benzyl-l-glutamat erprobt. Die Ergebnisse zeigen eine gute Überein-stimmung mit Werten, die aus der Literatur bekannt sind.

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Determination of the direction of transition moments by measurement of infrared dichroism: Investigations on solutions of -poly--benzyl-l-glutamate oriented by an electric field

A relation between electric field-strength and degree of orientation for molecules possessing a permanent dipole moment is derived to permit the calculation of the direction of transition moments from dichroic ratio. The method is tested with the -NH band and the amid I band of -poly--benzyl-l-glutamate. The results are in good agreement with values from literature.

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Mit 1 Abbildung

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Herrn Prof. Dr.H. Nowotny gewidmet.     

Isothermal transformation of dynamic DSC curves for thermosetting polymers in curing kinetics analysis

To predict the isothermal course of a reaction from the dynamic DSC curves, the application of isothermal DSC curve transformation has been proposed. To perform such a transformation, it is sufficient only to determine the effective activation energy. To transform integral dynamic curves,(T)), into isothermal ones,(t), a better equation has been derived and its validity has been demonstrated on the example of two typical thermosetting systems. In addition, it has been shown that the transformation of differential curves, d/dT (T), into isothermal ones d/dt (), readily allows determination of the kinetic function and rate constants. The procedure used to obtain information on the curing kinetics for thermosetting resins is characterized by simplicity and reliability and can work at E=E().

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Zusammenfassung Zur Prognose eines isothermen Reaktionsverlaufes anhand der DSC-Kurven wird die Anwendung einer Transformation der isothermen DSC-Kurven vorgeschlagen. Zur Durchführung einer solchen Transformation ist es ausreichend, die effektive Aktivierungsenergie zu bestimmen. Zur Transformation ganzer dynamischer Kurven(t) in isotherme Kurven(T) wurde eine bessere Gleichung erhalten und ihre Gültigkeit anhand von zwei charakteristischen Duroplast-Systemen demonstriert. Es wurde außerdem gezeigt, daß eine Transformation von Differentialkurven d/dT (T) in isotherme Kurvend/dt () leicht die Bestimmung der kinetischen Funktion und der Geschwindigkeit konstanten ermöglicht. Das Verfahren, was zur Ermittlung von Informationen über die Vernetzungskinetik von duroplastischen Harzen angewendet wurde, ist durch Einfachheit und Verläßlichkeit gekennzeichnet und gilt für E=E().

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The authors are grateful to T. S. Bebchuk and V. V. Matuhin for supplying excellent experimental data for EDA.     

Zusammenh?nge zwischen der Konstitution von Carlbons?uren und der Kinetik ihrer Dissoziation und Rekombination

Zusammenfassung Mit der neuen elektrochemischen Methode der High Level Faradaic Rectification wurden erstmalig die Geschwindigkeitskonstanten der Dissoziation und Rekombination für 12 konstitutionell verschiedene aliphatische und aromatische Carbonsäuren in 1 m LiCl-Lösung bestimmt.Da hiermit kinetische Daten für eine größere Anzahl von Säuren vorliegen, ist die Formulierung von Korrelationen zwischen den Geschwindigkeitskonstanten und der Struktur der Säuren und ihrer Anionen möglich, während bisher derartige Überlegungen allein auf den Gleichgewichtskonstanten basierten. Normalerweise verläuft die Rekombination rein diffusionsbedingt, und man erhält einen einheitlichen Wert für die Rekombinationsgeschwindigkeitskonstante k _r 3,7 · 10¹⁰ Liter · Mol^–1 sec in 1 m LiCl bei 20° C, da der Diffusionskoeffizient des Wasserstoffions den dominierenden Einfluß ausübt. Es ergibt sich dann eine linerare Abhängigkeit zwischen Dissoziationsgeschwindigkeitskonstante k _d und Gleichgewichtskonstante. Daraus läßt sich k _d für weitere Säuren mit Normalverhalten bei Kenntnis der Gleichgewichtskonstante vorhersagen. Die konstitutionellen Einflüsse (induktive und mesomere Effekte) spiegeln sich in den Beträgen von k _d wider. Abweichungen von Normalverhalten bestehen, wenn die Rekombination infolge sterischer Einflüsse behindert wird, wobei sich besonders nachhaltig die Bildung intramolekularer Wasserstoffbrücken im Anion (Milchsäure, Salicylsäure) auswirkt. In diesen Fällen geben nur kinetische Messungen vollen Aufschluß über das Dissoziations- und Rekombinationsverhalten. Auch folgt dann aus k _r die Stabilitätskonstante der intramolekularen Wasserstoff brücke im Anion. Schließlich ergeben sich Aussagen über den Salzeinfluß auf die Geschwindigkeit der Dissoziation und Rekombination.

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Summary Employing the new electrochemical method of High Level Faradaic Rectification the rate constants for dissociation and recombination of 12 aliphatic and aromatic carbonic acids with different constitution have been determined in 1 M LiCl solution for the first time.The assemblance of kinetic data for a greater number of acids permits the formulation of relationships between the rate constants and the structure of the acids and their anions, while hitherto considerations of that kind had to rely on the known equilibrium constants only. Normally the recombination is purely diffusion controlled and a common value for the rate constant of recombination k _r 3,7 · 10¹⁰ liter · mol^–1 sec^–1 in 1 M LiCl is obtained, because the diffusion coefficient of the hydrogen ion has a dominating influence. A linear relationship between dissociation rate constant k _d and equilibrium constant results. From this plot k _d-values of further acids with normal behaviour may be predicted. The effects of constitution (inductive and mesomeric effects) influence the numerical value of k _d. Deviations from normal behaviour exist, if hindrance in recombination occurs by sterical effects. Especially remarkable is the influence of intramolecular hydrogen bridges in the anion (lactic acid, salicylic acid). For these cases complete information on the behaviour of dissociation and recombination can be obtained by kinetic studies only. Also the stability constant of the intramolecular hydrogen bridge in the anion may then be deduced from k _r. Finally some results for the salt effect on the rate of dissociation and recombination are mentioned.

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Vorgetragen von H. W. Nürnberg.

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Die Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten erfolgte während der Abordnung von H. W. Nürnberg zum Atomic Energy Research Establishment Harwell, England. Dr. G. C. Barker sei herzlich gedankt für die Genehmigung zur Durchführung dieser Arbeiten und viele klärende Diskussionen zur Auswertung und Interpretation der Resultate.