可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合的应用研究进展

可逆加成-断裂链转移(Reversible addition-fragmentation chain transfer,RAFT)自由基聚合是活性自由基聚合领域的一次突破.由于该方法具有适用单体范围广、反应条件温和以及聚合实施方法多样等优点,已成为一种有效的分子设计和材料设计手段.它不但可实现聚合物链端及链段侧基的功能化和制备特定空间拓扑结构的大分子,比如嵌段、星型、梳状及链端氨基聚合物等,还可用于修饰固体材料表面及生物大分子来赋予其特殊的功能.本文综述了RAFT技术在实际应用中的实施研究进展.     

有机磺酰氯在自由基聚合中的应用进展

有机磺酰氯存在下的自由基聚合(Radical polymerization,RP)具有反应条件温和、体系组成简单、单体适用范围较广的优点。本文主要概述了有机磺酰氯在自由基聚合中的应用,主要包括原子转移自由基聚合(Atom transfer radical polymerization,ATRP)的引发剂、单电子转移活性自由基聚合(Single-electron transfer living radical polymerization,SET-LRP)的引发剂和普通自由基聚合的链转移剂。并分析了以上三种应用单体的适用范围、有机磺酰氯结构与聚合活性的关系以及有机磺酰氯(多官能团有机磺酰氯引发剂和链转移单体)在聚合物分子设计中的应用。     

水分散体系中甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸八氟戊酯嵌段共聚物的合成与表征

在聚合物链上引入氟元素可以赋予聚合物很多优异的性能 ,如良好的热稳定性、化学稳定性、生物相容性和憎水憎油性等 .含氟单体与一般单体共聚是合成含氟共聚物的重要途径 .通过原子转移自由基聚合 (ATRP)不仅可以实现多种单体的控制 (共 )聚合 ,而且可以合成出具有预定分子量、窄分子量分布以及结构明晰聚合物[1] ,我们曾报道了溶液体系中用ATRP方法合成含氟嵌段共聚物[2～ 4] .众所周知 ,大多数含氟聚合物都是通过乳液或悬浮聚合反应合成的 .然而 ,普通的乳液或悬浮聚合难以合成结构和组成可控的聚合物 ,如嵌段共聚物 ,所以近年来 ,水…     

RAFT聚合在聚合物分子结构设计中的应用

可逆加成-断裂链转移(reversible addition-fragmentation chain transfer,RAFT)聚合是一种新型的活性/可控自由基聚合方法,在制备窄分子量聚合物和设计聚合物分子结构方面具有独特的优势。本文首先介绍RAFT活性自由基聚合的机理、体系、特点及链转移(RAFT)试剂的选择,然后总结了近年来国内外利用RAFT聚合技术在设计无规和交替共聚物方面的应用,详细介绍了该方法在制备特殊结构共聚物,如嵌段、梯度、接枝、星形、树形和梳形结构聚合物的新应用,并对RAFT聚合技术在今后的研究重点和应用前景做了展望。     

接枝改性PVDF基含氟聚合物

聚偏氟乙烯(PVDF基)含氟聚合物由于其独特的性能受到了广泛的关注.将功能化链段引入PVDF基含氟聚合物可以进一步提升其性能并拓展其应用领域.相较于物理共混法和直接共聚改性法,通过接枝改性法将功能化单体引入含氟聚合物的侧链具有更显著的优势,可便捷、高效地得到组成精确,结构可控的接枝共聚物.本文综述了通过活性自由基聚合(...     

烯烃易位聚合制备遥爪聚合物及嵌段共聚物

遥爪聚合物因其聚合物链的两端带有反应性官能团,可用于制备嵌段、接枝、星形、超支化等具有特殊结构的聚合物,其制备方法主要包括传统自由基聚合与可控/“活性”自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、易位聚合和缩合聚合等。相比于其他的传统聚合方法,烯烃易位聚合是一种较为温和的、产物分子量及结构可控的聚合方法。本文主要概述在各种链转移剂的存在下,采用环烯烃的开环易位聚合(ring-opening metathesis polymerization, ROMP)和非环二烯易位(acyclic diene metathesis, ADMET)聚合制备带有各种官能团的遥爪聚合物以及与其他活性聚合方法(NMRP、ATRP、RAFT、ROP等)相结合制备嵌段共聚物的研究进展。     

氟烯烃的活性/可控自由基聚合研究进展

含氟聚合物具有优异而独特的性能,主要是通过氟烯烃的聚合反应合成的。自从上世纪90年代以来,活性/可控自由基聚合反应获得极大的进展,发展了多种活性自由基聚合的方法,为聚合物的精确设计、合成提供了强有力的手段。氟烯烃的活性/可控自由基聚合反应研究始于上世纪70年代,碘转移聚合已经成功地应用于含氟热塑性弹性体的商业化生产。文献已经报道的氟烯烃活性/可控自由基聚合反应包括碘转移聚合(ITP)、烷基硼自由基聚合、原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)或黄原酸酯交换法(MADIX)等。通过这些方法可以制备出分子量确定、结构多样化的含氟聚合物,如嵌段、接枝和遥爪聚合物等,使含氟聚合物的应用范围得到进一步拓展。本文结合本课题组的研究工作,对氟烯烃活性/可控自由基聚合反应的研究进展进行了简要综述。     

(甲基)丙烯酸氟烷基酯的“活性”/可控聚合

带氟烷基侧链的(甲基)丙烯酸氟烷基酯聚合物是一类具有独特表面性能和光学特性的氟聚合物,传统的自由基共聚合由于无法调节聚合物的微细结构和氟原子的分布,限制了该类聚合物在更广领域的应用.活性聚合为聚合物分子设计和合成提供了一个有效方法,利用活性聚合方法可以获得预期结构和性能的含氟嵌段聚合物材料.由于引入了氟烷基侧链,(甲基)丙烯酸氟烷基酯的活性聚合又有其特殊性,本文针对它的活性阴离子聚合、基因转移聚合、活性自由基聚合等方面作一综述.     

碘代化合物存在下的可逆-失活自由基聚合研究进展

碘代化合物存在下的可逆-失活自由基聚合(reversible deactivation radical polymerization,RDRP)具有反应条件温和、体系组成简单、单体适用范围较广的优点。本文主要概述了近年来碘代化合物存在下的可逆-失活自由基聚合,主要包括退化链转移自由基聚合(degenerative chain transfer radical polymerization,DTRP)、反向碘转移聚合(reverse iodine transfer polymerization,RITP)、可逆链转移催化聚合(reversible chain transfer catalyzed polymerization,RTCP)和可逆络合聚合(reversible complexation mediated polymerization,RCMP)。概述了各种聚合方法的基本原理、适用的单体、化合物结构与活性的关系以及一些重要的副反应等。此外,还对利用各种聚合方法进行的大分子设计合成和非均相聚合研究工作做了简要的介绍。     

苯乙烯RAFT细乳液聚合

活性自由基聚合研究在上世纪90年代取得突破，受到研究者的广泛关注．现今，已形成NMP(Nitroxide-medjated polymerization)、ATRP(Atom transfer radical polymerization)、RAFT(Reversible addition／fragmentation transfer)聚合等3种高效活性自由基聚合体系，其各自的聚合机理已基本探明。     

原子转移自由基聚合方法在纤维素及其衍生物改性方面的应用Ⅰ

原子转移自由基聚合反应(atom transfer radical polymerization,ATRP)是一种活性/可控的自由基聚合反应,是大分子设计的有效工具,利用ATRP可以合成各种组成和结构的聚合物,如均聚物、嵌段共聚物、梯度共聚物、接枝共聚物、星状聚合物、超支化聚合物等.近年来,ATBP还被用于纤维素及其衍生物的修饰改性.该方法解决了传统自由基接枝改性方法中存在的问题,不仅可以保持纤维素骨架的完整性,还可以得到不包含均聚物的纯接枝共聚物,而且接枝链的长度及分子量分布均可控.本文介绍了原子转移自由基聚合方法在纤维素及其衍生物改性方面的应用.     

含氟聚合物的合成进展

含氟聚合物由于其优异的化学和物理性能以及广泛的应用前景而受到关注。根据聚合反应单体结构不同,可以通过不同方法合成各种结构的含氟聚合物。这些聚合方法主要是可控／“活性”聚合,例如：原子转移自由基聚合（ATRP）、原子转移自由基一乙烯基自缩合聚合（ATR—SCVP）、可逆加成一断裂链转移聚合（RAFT）、氮氧稳定自由基聚合...     

两亲性共聚物的分子设计与合成及其共混膜性能

从分子结构设计出发,采用自由基聚合、醚化、酯化、原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成断裂链转移自由基聚合(RAFT)等方法合成了一系列具有不同分子结构(包括接枝、嵌段、交替、超支化等)和链形态(包括直链、梳状、哑铃状、链球状等)的两亲性共聚物,并对这些聚合物进行了谱学表征和性能测试.将这些两亲性共聚物与聚合物膜材料(包括聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚砜酮等)进行溶液共混,通过相转化法制备共混膜,在成膜热力学和动力学分析的基础上,对共混膜的结构和性能进行调控.研究发现,两亲性共聚物在成膜过程中自发地向膜表面迁移富集,并进行自组装,在膜表面形成两亲性共聚物包膜,显著改善了聚合物多孔膜的亲水性和抗污染性能.此外,两亲性共聚物中的功能基团还可赋予共混膜某些功能特性,如生物相容性、环境响应性(pH、温度敏感性)、酶活性等.     

可逆加成-断裂链转移自由基共聚合研究进展

与其它可控/活性自由基聚合相比,可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合具有适用单体范围广、反应条件温和、不受聚合实施方法的限制等优点,因此成为目前高分子合成研究最为活跃的领域之一.通过它不但实现了广泛单体的可控/活性聚合,还合成了嵌段、接枝、梳型、星型、无规及梯度等结构的聚合物.本文综述了RAFT自由基共聚合领域的研究进展,内容主要包括已报道的RAFT自由基共聚合反应体系和RAFT过程对共聚产物组成的影响.     

含长氟链丙烯酸酯共聚物的合成及应用展望

采用传统自由基共聚合方法合成了新型的含氟大分子单体PFMA-MA,并将其与甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸异丁酯(IBA)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)进行自由基共聚合成了长氟链丙烯酸酯共聚物(ACLC)。对该聚合物的表面性能以及本体性能进行了研究。结果表明,少量的PFMA-MA便可使得到的共聚物ACLC的憎水性大幅度提高。通过X射线光电子能谱(XPS)研究大幅提高憎水性的机理,结果表明ACLC中的长氟链段具有强烈的迁移特性,氟原子富集于表面,使得材料憎水性得到提高。ACLC具有优异的附着力、硬度和低吸水率。含长氟侧链梳形丙烯酸酯共聚物有望应用在疏水、防水涂层材料等领域。     

机理转移法合成星形梳状聚丁二烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的研究

结合活性负离子聚合与原子转移自由基聚合(ATRP),采用机理转移法制备了一系列窄分布且分子量可控的星形梳状聚丁二烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物(SC-(PB-g-PMMA)).首先通过阴离子聚合,制备星形聚丁二烯,后经甲酸-过氧化氢原位环氧化对链中部分双键进行环氧化,再与原位生成2-溴异丁酸发生酯化反应,得到具有链中活性溴的星形大分子引发剂(SPB-Brn).然后,利用该大分子引发剂,采用CuCl/CuCl2/PMDETA催化体系,通过ATRP聚合单体MMA,合成出星形梳状SC-(PB-g-PMMA)聚合物.通过GPC,1H-NMR和FTIR等分析手段对合成的星形大分子引发剂及星形梳状聚合物进结构表征,证实得到目标产物,并同时研究了聚合物的热力学性质与溶液性质.     

可控/“活性”自由基聚合制备聚乙烯及聚卤代烯烃

可控/“活性”自由基聚合(CLRP)可以用于制备分子量分布窄、分子链缺陷少的聚合物,如聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氯乙烯(PVDC)和聚偏氟乙烯(PVDF),且易控制上述单体与其他单体共聚得到嵌段聚合物。本文调研了近年来可控/“活性”自由基聚合(如碘转移聚合(ITP)、氮氧稳定自由基聚合(NMP)、可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合和金属催化的活性自由基聚合(OMRP)等)制备聚乙烯和聚卤代烯烃等方面的工作,并指出了未来的发展方向。     

原子转移自由基聚合的研究进展

综述了原子转移自由基“活性”聚合研究的进展，包括采用的各种引发体系，聚合反应机理，动力学研究以及所合成的各种模型聚合物。通过原子 转移自由基聚合可以方便地合成各种结构的模型聚合物，２包括窄分的均聚物，交替，无规和渐变共聚物、特殊链端的聚合物，嵌段和接枝共聚物等。     

含氟嵌段共聚物离聚体的合成表征及其性能研究

嵌段共聚物离聚体具有独特的形态和固体及溶液性质 ,在热塑性弹性体、极性材料与非极性材料共混相溶剂和粘度调节剂等领域具有十分广阔的应用前景 ,引起了人们的普遍关注 .文献报道较多的是聚苯乙烯 乙烯 丙烯[1] 、聚苯乙烯 乙烯 丁烯 苯乙烯[2 ] 、聚苯乙烯 异丁烯 苯乙烯[3 ] 等共聚物中 ,聚苯乙烯链段部分磺化后所得离聚体的合成与性质研究 .众所周知 ,含氟聚合物具有低表面能和高表面活性等特性 ,因而将含氟基团引入到嵌段共聚物离聚体中有望开发出一种新型的特殊功能材料 .原子转移自由基聚合 (ATRP)自 1 995年问世以来 ,已成功…     

原子转移自由基聚合在分子结构设计中的应用进展

原子转移自由基聚合(ATRP)是一种新型"活性"/可控聚合技术,可有效地实现对聚合物分子结构的设计,精准地控制聚合物分子结构。本文在介绍了官能团反应法、偶联反应法以及自由基聚合法制备ATRP大分子引发剂的基础上,进一步介绍了通过控制大分子引发剂"活性"点位置进行聚合物结构设计。同时还着重综述了大分子引发剂在嵌段聚合物、梳状聚合物、分子刷聚合物、树状及超支化聚合物和星形聚合物分子设计中的应用。