聚烯烃功能化研究进展

在烃烃聚合中，聚烯烃的功能化是受到人们普遍关注的问题之一。本文综述国内外用溶液法，等进行的后功能化研究，重点介绍了新型的中介物的功能化研究进展，并扼要介绍了功能化聚烯烃的应用情况。     

聚烯烃共价键接枝纳米材料及其聚烯烃纳米复合材料

聚烯烃纳米复合材料为聚烯烃材料带来广阔的性能提升空间,其研究开发工作引起了人们的广泛关注。聚烯烃共价键接枝纳米材料在制备高性能聚烯烃纳米复合材料方面有重要应用。接枝聚烯烃提高了纳米材料与聚烯烃基体之间的相容性,提供良好的界面作用力,从而有效促进纳米材料在聚烯烃基体中均匀分散、极大提高了聚烯烃纳米复合材料的相关性能。三种途径可以用来制备聚烯烃共价键接枝纳米材料:Graft-onto、Graft-from、Graft-through。Graft-onto方法是端基或侧基功能化聚烯烃与纳米材料表面活性基团或碳结构进行接枝反应的过程。由于功能化聚烯烃具有高度反应活性且方便得到,Graft-onto方法占据了制备聚烯烃共价键接枝纳米材料的主流。Graft-from和Graft-through方法中聚烯烃接枝过程即为烯烃聚合过程,实施较为困难,因而文献报道相对较少。本文对聚烯烃共价键接枝纳米材料的制备及其相应的聚烯烃纳米复合材料的最新研究进展进行了综述,着重讨论了聚烯烃接枝对聚烯烃纳米复合材料性能的影响。所涉及纳米材料包括二氧化硅(零维)、碳纳米管(一维)和石墨烯(二维)。     

利用结构相关性方法研究碳氢键活化反应C-H+M⇔C-M-H的机理

本文利用结构相关性方法对碳氢键活化反应的氧化加成反应机理进行了研究.建立了反应的过渡态,并对反应途径进行了描述.根据所得到的反应途径对碳氢键活化研究中的一些问题进行了解释.     

双金属促进的均相碳氢键活化反应

The strategy of transition-metal-catalyzed C―H activation has been greatly developed in recent years. Direct transformations of inert C―H bonds undoubtedly provide powerful ways to construct various C―C and C―X (X = heteroatom) bonds, with enhanced atom- and step-economy. Impressive efforts have been devoted to this research all along. However, concerns about reactivity and selectivity remain to be tackled, due to their strong dependence on directing groups and acidic reactive sites. In this regard, more effective catalytic systems are of great importance and therefore in high demand. Bimetallic C―H activation, by virtue of the cooperative effect, has emerged as a promising solution to this issue. The intriguing interactions between two metals with substrates afford exceptional reaction efficiency and selectivity. Intensive interest in both experimental and computational studies has been recently triggered. In this minireview, diverse bimetallic catalytic reactions are summarized into three categories according to the initiator in the C―H activation step, namely, bimetallic catalyses based on palladium, nickel, and other metals. Experimental results as well as density functional theory (DFT) calculations are invoked in the plausible mechanistic considerations. In the first part, collaborative modes based on palladium are described, in which magnesium, chromium, cobalt, and silver are successfully engaged as accessory partners. Most of them stabilize the C―H activation transition states by decreasing the energy, thus facilitating the cleavage of C―H bonds. Notably, some reactions previously reported as examples of monomeric palladium catalysis are now reinvestigated as bimetallic scenarios, in light of computational discussions. In the second part, reactions based on the synergy of nickel, and zinc or aluminum, are generalized, in which zinc or aluminum acts as a Lewis acid to increase the acidity of C―H bonds. It has been shown that the choice of different kinds of Lewis acids and ligands has a great influence on the reaction chemo-, regio-, and stereoselectivity. Gratefully, even enantioselective transformations can be achieved using the cooperation of nickel and aluminum. Moreover, a key reaction intermediate in the bimetallic C―H activation by nickel and aluminum has been isolated, providing guidance for this bimetallic catalytic system in further mechanistic studies and applications. In the last part, synergetic catalysis based on various other metals is presented. Bimetallic regimes of ruthenium/copper, rhodium/bismuth, iridium/aluminum, manganese/zinc, and zirconium/aluminum have been elegantly applied to C―H activation reactions. Multifarious action modes are proposed on account of the mechanistic research.     

功能化聚烯烃合成研究进展

综述了近年来在功能化聚烯烃合成领域的研究进展,包括烯烃配位共聚催化剂的研究和烯烃配位聚合与其它聚合方式联用制备功能化聚烯烃的研究进展.     

结构明确聚烯烃接枝共聚物:合成、结构与性能

实现聚烯烃功能化是制备高性能聚烯烃材料、拓展聚烯烃应用的重要手段,几十年来得到了学术界及工业界的广泛关注。聚烯烃接枝共聚物作为一类重要的功能化聚烯烃,包含聚烯烃链段（PE、PP等）及功能化聚合物链段（PS、PMMA、PEG等）,因而在提高功能单元含量的同时能保持聚烯烃单元优异的结晶、加工性能。结构明确的聚烯烃接枝共聚物,具有结构参数可控、综合性能可调的特点,对于认识聚合物材料结构-性能关系、拓展聚烯烃应用范围具有重要的学术和实际意义。聚烯烃接枝共聚物的合成方法可以分为三种类型：“共聚接枝（graft-through）”、“引出接枝（graft-from）”、“偶联接枝（graft-onto）”。前两种合成方法往往涉及烯烃配位聚合与其他聚合方式的机理转化过程;其中,反应性聚合物中间体作为大分子引发剂、大分子RAFT试剂、大分子单体参与接枝反应,实现接枝共聚物的可控制备。第三种方法思路简单明确,即利用聚烯烃侧基反应性基团与其他聚合物反应性端基之间的高效偶联反应实现接枝共聚物制备。本文从合成、结构及性能三方面较为全面地综述了结构明确聚烯烃接枝共聚物的研究进展,着重讨论了新兴合成方法及相应接枝共聚物的潜在应用。     

自然氧化偶联及其在碳氢功能化反应中的应用

氧化偶联作为一种经济、高效的化学键构建模式,在有机合成化学中得到了广泛的应用.近年来, Klussmann、焦宁和霍聪德等课题组通过发展简单、直接的自然氧化偶联反应,成功实现了一些Csp³-H和Csp²-H功能化反应,在该领域中取得了重要进展.我们就他们近年来在该领域的研究进展作一亮点评述.     

导向碳氢键活化与不饱和分子的电氧化环化反应

过渡金属催化导向碳氢键活化与不饱和分子的环化反应已成为合成复杂碳环和杂环化合物的高效途径,但反应中往往需要额外加入化学计量化学氧化剂来实现反应循环.电化学有机合成可利用电流代替昂贵、有毒的化学氧化剂,是一种环境友好的绿色合成手段.近年来,电化学有机合成与过渡金属(如Pd、Ni、Co、Ru、Cu、Rh、Ir等)催化碳氢键活化的结合取得了显著的进展.重点介绍了过渡金属催化导向C—H活化与炔烃、烯烃、一氧化碳和异氰等不饱和分子的电氧化环化反应的最新进展,并对该领域未来发展方向进行了展望.     

直接共聚法制备功能化聚烯烃研究进展

从催化剂研究发展的角度概述了直接配位共聚法制备功能化聚烯烃的研究现状 ,重点讨论了催化剂的结构 ,主催化剂和助催化剂以及催化剂和极性基团之间的相互作用对直接功能化聚合反应的影响。     

结构可控的功能化聚烯烃设计与合成

聚烯烃的功能化是聚烯烃研究领域的热点,设计和合成结构可控的功能化聚烯烃 是目前聚烯烃功能化的主要研究方向.本文首先对功能化聚烯烃进行结构上的归纳分类,然后针对不同结构的功能化聚烯烃,分别综述了其设计与合成方面近年来的研究进展,并展望了聚烯烃功能化研究的前景.     

反应挤出聚烯烃接枝改性研究进展

聚烯烃通过接枝改性可以有效地扩大其应用范围。本文简介了近几年反应挤出中聚烯烃接枝体系的组成和接枝机理，讨论了影响因素及其存在的副反应，同时介绍了接枝产物在增容改性等方面的应用。     

聚烯烃接枝改性设备的开发

介绍了近年来聚烯烃接枝工艺及其设备的开发情况。分别介绍了熔融接枝、溶液接枝、固相接枝、紫外光辐射接枝、等离子体接枝、超临界二氧化碳接枝的工艺及设备的开发情况。     

Ziegler-Natta催化剂的功能化及聚烯烃高性能化

介绍了Ziegler-Natta催化剂功能化的几种策略,以及其应用于聚烯烃高性能化的研究进展.Ziegler-Natta催化剂/先进聚合助剂复合策略可有效扩展Ziegler-Natta催化剂性能,其中Ziegler-Natta/ω-烯烃甲基二氯硅烷功能催化剂体系在制备长链支化/高熔体强度聚丙烯方面已显示出工业潜力,而Z...     

功能化聚烯烃材料的制备与性质研究

聚烯烃年产量巨大、用途广泛,但是其最大的缺点之一是其非极性.向非极性聚烯烃中引入少量的极性官能团可以极大地改善其性质、拓宽其用途、提高其商业价值.因此,功能化聚烯烃材料受到了学术界和工业界一致的关注.本文将主要基于作者课题组的相关工作,介绍其在催化剂结构创新、极性单体的选择、聚合新技术等方面的研究进展.在此基础之上,制...     

非共价作用在过渡金属催化的选择性碳氢键活化中的应用

过渡金属催化的碳氢键活化是合成有机化合物最有效的工具之一,基于底物本身官能团或者共价键连接的导向基策略是目前实现碳氢键选择性活化的主要手段.非共价作用在分子生物学、超分子化学、材料科学及药物研发中具有重要意义,近年来,非共价作用也被应用于过渡金属催化的惰性碳氢键的选择性活化.本文总结了非共价作用在选择性碳氢键活化领域的研究进展,并按照非共价键的作用类型,将其分为氢键作用、离子对作用、路易斯酸碱对作用和静电作用等,探讨了催化体系中心金属、配体和底物间相互作用力的模式,并展望了未来研究工作的方向.     

烯基自由基参与的分子内氢原子转移反应的新进展

近年来烯基自由基引发的氢原子转移反应受到了广泛的关注.利用该策略可以实现自由基成环反应和区域选择性的远程sp3碳氢键官能化反应,包括碳氢键烯基化、炔基化、卤化及芳基化等反应.在该类反应中,烯基自由基的产生方式由传统的烯基卤化物单电子还原,拓展到通过外加自由基对炔基的加成.这些反应依据底物类型的不同,机理路径也有所不同....     

锰催化的碳碳键生成反应研究进展

迄今为止,贵金属(铑、钯、钌等)在过渡金属催化的碳碳键生成反应中发挥着主导作用,然而使用廉价金属催化剂更符合可持续发展的要求。锰是地壳中含量排第三位的过渡金属,价格便宜,环境危害性小,有潜力成为贵金属催化剂的替代品并发挥其自身独特的反应性。尽管锰参与的当量反应有大量文献报道,目前锰催化的反应尤其是碳碳键生成反应的发展还不成熟,如何实现高效的催化循环是锰催化领域面临的主要难题之一。本文对锰催化的付-克烷基化反应、格氏试剂的酰化反应、偶联反应、碳金属化反应、自由基反应和碳氢键活化反应进行了综述。     

多功能氧酰胺导向基在碳氢键活化反应中的研究进展

近年来,通过导向基团进行碳氢键活化构建C―C键及C―X键的方法得到了快速发展,已成为有机合成的重要手段之一。在碳氢键活化中,作为多功能导向基团之一的氧酰胺,由于其独特的性质,引起了科学家们的广泛关注。氧酰胺中O―N键的氧化性替代外部氧化剂,使反应处于氧化还原中性。加入化学计量的外部氧化剂,通常可以使O―N键得到保留。在不同的溶剂中,能够表现出不同的区域选择性和立体选择性;皆体现了氧酰胺作为导向基团的独特之处。本文综述了N-苯氧基酰胺作为底物进行碳氢键活化的研究进展,同时根据现有的实验和理论研究结果对不同反应的机理进行了探讨。     

过渡金属催化的碳氢键与一氧化碳的反应

一氧化碳是一种廉价的活性气体,其反应原子经济性高并且可以有效地延长碳链,因此CO是一种非常重要的碳源,特别是在羰基化反应中.羰基化反应是合成酸酐、酰胺及酯等含羰基化合物的最有效的方法之一.C-H键广泛存在于有机化合物中,近几十年来,C-H键活化和官能团化的研究取得了很大的进展,C-H键与CO的反应也引起了人们的广泛关注...     

Rh/Ag双金属催化的碳氢键氧化Heck反应研究

报道了Rh/Ag双金属催化的苯甲腈类底物碳氢键氧化烯基化反应,并合成了一系列苯甲酰胺类衍生物.另外,对反应的机理也做了研究,提出了一个可能的机理.