用31P NMR研究硫代磷酸酯水解反应历程

磷酸酯的水解反应是一类较为重要的反应,了解这类反应历程及机理对研究农药的毒性、环境保护、及指导农药的生产与合成具有十分重要的意义。~(31)PNMR灵敏度高,化学位移范围宽,偶合常数大.~(31)P NMR的化学位移对于分子中磷原子的价态、与磷原子直接相连的原子或基团的类型、数量、性质及构型的变化十分敏感.是研究有关含磷化合物结构问题的有效手段之一,因此本文采用~(31)P NMR方法研究了疏代磷酸酯的水解反应历程。本文所研究的化合物是一种新合成的含七元环的二硫代磷酸酯。其结构式如下:     

含磷聚酸酐药物控制释放材料的研究

将二氯磷酸乙酯或苯酯与对羟乙氧基苯甲酸反应，制备了含磷酸酯键的二羧酸，将其转化为混合酸酐并通过熔融缩聚，合成了主链含磷酸酯键的聚酯酐，以含磷酸酯键二羧酸与１，３－双（４－羧基苯氧基）丙烷（ＣＰＰ）熔融共聚，得到一链到酯键的共聚酸酐研究了两类聚酸酐的体外降解，酶促降解，这些聚酸酐的降解过程包含酸酐键的断裂，也包含磷酸酯键断裂，前者比后者更容易断裂，核糖核酸酶和碱性磷酸酶能加速这类聚酸酐的降解，还研究     

4-烷基双环磷酸酯的合成研究

双环磷酸酯,即2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷1-氧化物的同系物,是哺乳动物的惊厥剂。惊厥活性产生于双环磷酸酯抑制神经递质 GABA 生理效应,是 GABA 的重要拮抗剂。这类化合物具有简单的刚性笼形结构,化学稳定性好,可作为有效的工具药。在各种类型双环磷酸酯的衍生物中,结构     

水热条件下C—O—P键的形成

利用水热反应模拟原始地球的水热环境,以甘油和磷酸二氢铵为原料,采用非生物手段合成了sn-甘油-1(3)-磷酸和甘油-2-磷酸2种磷酸酯类物质.通过此反应,无机磷进入生物分子形成了在生物体中起重要作用C—O—P键.研究了反应温度、反应时间及矿物催化剂对反应的影响.在蒙脱土的催化下,C—O—P键的产率最大可达到1.15%(摩尔分数).     

条件下C—O—P键的形成

利用水热反应模拟原始地球的水热环境, 以甘油和磷酸二氢铵为原料, 采用非生物手段合成了sn-甘油-1(3)-磷酸和甘油-2-磷酸2种磷酸酯类物质. 通过此反应, 无机磷进入生物分子形成了在生物体中起重要作用C—O—P键. 研究了反应温度、 反应时间及矿物催化剂对反应的影响. 在蒙脱土的催化下, C—O—P键的产率最大可达到1.15%(摩尔分数).     

蒽与马来酸酐Diels-Alder反应的量化计算研究——介绍一个计算化学实验

蒽与马来酸酐的Diels-Alder反应是基础有机化学实验课程中普遍开展的一个经典实验。本文推荐蒽与马来酸酐Diels-Alder反应的计算化学实验,该实验采用Gaussian 16程序中的密度泛函方法对蒽和马来酸酐Diels-Alder反应的反应机理进行了研究。旨在通过本实验激发学生对有机化学和计算化学的兴趣,加深学生对化学学科的理解,提升学生在科研工作中学以致用的能力。     

Atherton-Todd反应的研究进展

磷酰胺或磷酸酯类化合物及其衍生物是一类非常重要的含磷有机分子,在药物化学、材料化学以及有机催化等研究领域均有着广泛应用.Atherton-Todd反应是制备这类化合物最有效的方法之一,该反应是指氧磷氢化合物[P(O)-H]在碱的作用下与四氯化碳原位生成磷酰氯[P(O)-Cl]中间体,随后该中间体与醇或胺类化合物反应形成相应的磷酸酯或磷酰胺类化合物及其衍生物.近年来,Atherton-Todd反应由于其操作容易、原子经济性高、底物普适性广以及易于将含磷原子引入到活性化合物结构片段中等优点,受到了合成化学家的广泛关注.总结近几十年来Atherton-Todd反应的研究进展及其在有机合成中的应用,并对目前该领域可能存在的研究挑战提出展望,希望能为Atherton-Todd反应的未来发展方向提供一些借鉴和思考.     

基于核酸物理有机化学原理探讨化学致癌相关问题的分子机制

核酸（DNA,RNA）作为遗传信息的载体是生物体内最重要的生物大分子之一。作为有机分子,其功能必然基于其本身结构和化学性质。从核苷酸与寡聚核苷酸的化学反应性质入手阐述3类主要的与DNA的反应,即与静态DNA反应导致结构变化;与动态过程中的DNA反应导致功能受阻;碱基插入型导致突变。详细分析了各类与DNA作用分子的物理化学机制,并讨论其与化学致癌、癌症化疗、化学诱变等在分子层面的联系。希望对核酸相关的化学、生物学及医学的教学与研究有所帮助。     

仿生化学进展近况

仿生化学的目的主要是从生物体的结构和生物体内的反应得到启示,用化学方法进行模拟,利用这些生物体的结构或反应原理,进一步简化或提高现有的生产过程和效率,为生产建设服务。这门学科是新兴的,尚处于萌芽状态,迄今尚少见这一方面的专门总结。从广义的仿生化学来说,古代劳动人民从植物中获得靛蓝作为染料,后来根据同一结构原理合成了各种颜色的靛类染料;从天然橡胶的结构分析了解到含有异戊二烯的单体结构,从而不断改进合成了比天然橡胶性能还好的合成橡胶;甚至近年来受到重视的昆虫激素类似物的合成等等均可纳入化学仿生的范畴。但是近年来由于对生命现象的认识不断深化,对生物化学的知识     

磷酸酯类前药的合成方法与应用

磷酸酯类前药与原药相比,不仅能够提高药物靶向性、稳定性和生物利用度,减少药物毒副作用,还能掩蔽药物不适气味、提高水溶性从而改善给药途径。含羟基药物的磷酸酯化是该类药物前药设计的重要方法之一。本文根据中心磷原子的价态和化合物结构进行分类,综述了各种P(Ⅴ)四配位分子、P(Ⅲ)三配位分子和H-亚磷酸酯类化合物作为磷酸酯化试剂在磷酸酯类前药合成方法中的研究进展,并阐述了这些磷酸酯类药物的应用,最后总结了各类磷酸酯化试剂的优势与局限,并结合连续流反应技术应用案例展望了其发展趋势。     

挖掘教学内容所蕴含的化学基本观念——以蜡烛燃烧的探究为例

以蜡烛燃烧为核心案例,从反应体系的角度阐述了化学学科的研究对象具有层次性、系统性、过程性等特点,从能量变化的角度阐述了化学反应方向与限度的相关概念,从反应过程的角度阐述了反应发生的条件、速率、历程以及活化能等问题。对如何挖掘教学内容的多重功能,促进化学教学中的观念建构提供思路和借鉴。     

大学有机化学中的重排反应及其归纳教学实践

重排反应是大学有机化学课程中的重点内容,普遍具有较为重要的合成价值。重排反应在各个章节均有涉及,分布零散,学生在学习过程中容易遗忘,因此对其进行归纳化教学显得尤为重要。本文从独特角度对大学有机化学中涉及的重排反应进行了总结归纳,从机理层面出发的深入剖析将有利于对重排反应的理解和记忆。另外,还通过一些案例介绍了重排反应的归纳分析在教学实践中的应用。结果证明这类针对性讲解对学生掌握相关知识点起到了明显的促进作用,类似的方式也可以应用到其他系统性知识点的教学当中。     

三唑磷的免疫分析技术研究

将合成的三唑磷半抗原采用活性酯法分别与牛血清白蛋白和卵清蛋白共价偶联制备突出三唑磷分子结构特征的人工抗原与包被抗原。以人工抗原免疫新西兰白兔获得抗血清,采用硫酸铵分步盐析和DEAE纤维素反相吸附法从抗血清中分离纯化对三唑磷具特异性亲合力的抗体,以辣根过氧化物酶采用混合酸酐法标记半抗原。在此基础上,首次成功建立了对三唑磷具高特异性的间接竞争、包被抗体直接竞争酶联免疫吸附分析（ELISA）技术。在优化条件下,三唑磷测定的线性浓度范围为0．001～1．0mg／L,检出限0．11μg/L,其他类似结构的常用有机磷酸酯类杀虫剂和苯唑醇不干扰三唑磷的测定。     

利用自组装策略调控表面反应动力学

正反应动力学的调控是化学研究中的重要课题。利用载体的限域效应调控反应动力学的研究已有很多~(1–4)。反应分子所构成的自组装也有类似的限域效应,比如作为模板负载客体分子~(5–7),然而自组装的限域效应对反应动力学的影响常常被忽视。在大自然中,生物体十分擅长于利用小分子构成有序自组装,再通过这些自组装体精确调控生命活动,本质上也是对反应动力学的调控,例如细胞膜的离子通道和双螺旋DNA的自我复     

有机小分子催化环醚与环状酸酐共聚研究进展

有机小分子催化聚合反应是合成化学领域新的研究方向。有机催化环醚(主要为环氧化物)与环状酸酐共聚制备聚酯的合成路线,由于单体具有来源广泛、有机催化剂低毒、对水和空气不敏感等特点,因而应用前景广阔。本文按有机小分子催化剂、环醚与环状酸酐的种类综述了近年来出现的有机催化共聚合成聚酯的反应,并详细讨论了该共聚反应及其机理,尤其是高催化活性和聚合可控性的Lewis酸碱对催化共聚的机理;提出了利用Lewis酸为增长链阴离子提供结构因素(如基团和电子结构效应)来调控聚合的方法。今后,催化环氧化物与环状酸酐共聚研究的中心任务仍然是发展新的高活性有机催化剂,并实现"活性"的全交替共聚反应,进一步提高共聚物的分子量,并实现共聚反应的化学选择性、区域和立体选择性的精确控制。     

含磷蛋白激酶的五配位磷化学结构分析方法

我们在大量实验基础上认为,五配位磷化学结构可能是分析磷酸化蛋白质活化过程的关键结构.本文报道了用一种自主开发的软件对国际蛋白质数据库中收录的激酶及其ATP抑制剂进行分析,寻找其可能形成五配位磷化学结构的结果.国际蛋白数据库(PDB库)已知398个与磷相关蛋白激酶中,有382个蛋白激酶(96%)在活化过程中可能经历了五配位磷化学过渡态.本文中的软件下载地址为:ftp:∥166.111.28.228,软件版权登记号2002SR2943.     

形式电荷之辨析与应用

从基础的元素化学和化学结构理论入手,系统性地举例辨析形式电荷的若干相关问题,讨论其与真实电荷、化合价、氧化态和电子对之别,并举例在前沿金属配合物等领域的应用。以期对化学基础教学与推广有助。     

甲氧基有机磷杀虫剂广谱特异性抗体的制备

以通用结构O,O-二甲基硫代磷酸酯为目标检测基团,制备针对甲氧基有机磷杀虫剂的广谱特异性抗体。利用O,O-二甲基硫代磷酸钠和氯乙酸合成半抗原S-羧甲基-O,O-二甲基二硫代磷酸酯(CMP),通过混合酸酐法(MA)和活性酯法(AE)分别与牛血清蛋白(BSA)和卵清蛋白(OVA)偶联。CMP-MA-BSA、CMP-AE-BSA作为免疫原均获得了免疫应答。其中,CMP-AE-BSA所获得的抗血清效价最高,为256000。研究了有机溶剂种类及含量、pH因素对ELISA曲线的影响,确定CMP酶联免疫分析方法(ELISA)的最佳工作条件,CMP的最低检测浓度为0.076μg/L,IC50为93.97μg/L。以14种常见有机磷杀虫剂为对象,检测抗体对其交叉反应,测定结果表明:抗体对马拉硫磷、稻丰散、乐果、亚胺硫磷、倍硫磷、甲基嘧啶磷、甲基对硫磷、杀螟硫磷及杀扑磷等均有识别作用。IC50分别为69.92、136.90、230.39、416.84、508.57、510.38、607.21、835.30和850.21μg/L。该技术可用于多种甲氧基有机磷杀虫剂的快速定性或半定量检测。     

通过熔体自由基反应调控聚丙烯体系的链结构和相结构

熔融反应加工是聚合物改性和制备聚合物纳米复合材料的重要途径之一.在此过程中,多数加成聚合物由于受到热、剪切或引发剂作用,通常可原位形成大分子自由基反应中间体.我们系统地研究了如何利用这类大分子自由基调控聚合物分子链的拓扑结构和聚合物纳米复合体系的相结构与界面.然而,某些聚合物大分子自由基,如聚丙烯(PP),受其分子链化学结构决定,在熔融反应条件下非常易于发生降解.研究发现,将可控自由基聚合中调控自由基反应活性的方法应用在熔融反应过程中可以显著抑制PP的降解,促进主反应的发生,在制备长链支化聚合物、调控聚合物纳米复合材料的相结构方面发挥了重要作用.本文介绍了本研究组近几年来通过熔体自由基反应调控PP体系的链结构和相结构的相关研究工作,如实现PP的长链支化,制备高熔体强度PP;在制备PP/C60 、PP/碳纳米管(CNTs)纳米复合材料过程中,利用熔体界面区域所发生的自由基反应,提高了纳米粒子与PP的界面相互作用,改善了纳米粒子在PP中的分散状态等.     

含双1,3,4-噁二唑类荧光化合物的合成及荧光性能

在丙基磷酸酐催化条件下,由对甲基苯甲酸和取代苯甲酰肼通过环合反应得到含甲基的1,3,4-噁二唑单环,经高锰酸钾氧化反应得到单环1,3,4-噁二唑芳香酸;然后再次利用丙基磷酸酐的催化效应,实现芳香酸与邻羟基苯甲酰肼的环合反应,制备得到含双1,3,4-噁二唑结构的荧光化合物.利用红外光谱仪和核磁共振谱仪表征了合成产物的结构,并测定了产物的元素组成和荧光性能.结果表明,各合成产物的总收率为44%～49%;目标化合物具有较大的Stokes位移.