二氧化氯的分子结构

《化学通报》1983年第3期刊出“对使用价层电子对互斥模型的一个改进”(以下简称“改进”)一文,介绍了A.F.Wells的8n+2m规则,不必写出AX_n型分子或离子的Lewis电子结构,只需计算形成分子或离子的所有原子的价层电子总数,就可直接确定电子对的空间排     

外层电子总数与价层电子对数的关系——介绍一种快速判断分子几何形状的方法

本文在价层电子对互斥理论的基础上,以八隅律为根据,提出了一种根据分子中外层电子数之和来求算中心原子的价层电子对数,从而推出分子几何形状的方法。克服了VSEPR法求算价层电子对数目的不足。     

外层电子总数与价层电子对数的关系：介绍一咱快速判断分子几何形状的方法

本文在价层电子对互斥理论的基础上,以八隅律 为根据,提出了一种根据分子中外层电子数之和来求算中心原子的价层电子对数,从而推出分子几何形状遥方法。克服了ＶＳＥＰＲ法求算价层电子对数目的不足。     

探讨价层电子对互斥理论的电子对数计算简易方法与应用

针对价层电子对互斥理论中关于卤素、氧族等p区非金属元素作为配位原子提供电子数为1、0等未做明确说明的问题,通过数学公式推导解释了数字背后的意义,完善了将中心原子和配位原子按不同计算规则、更简便地计算价层电子对数的方法。应用推导出的简便价层电子对计算规则探讨了一种判断链状结构有机小分子的杂化类型的新方法,并讨论了长周期p区非金属元素的最外层s电子的钻穿作用对价层电子总数的影响以及利用电负性差异比较共价型分子键角大小时需要考虑多重键的影响等,对VSEPR法的应用做了有益补充。     

价层电子对互斥理论的改进——计算中心原子价层电子对数的新方法

对氢、卤素、氧族元素作配位原子时提供的价电子数做了合理的解释，并推导出计算中心原子价层电子对数的新方法，该方法不需要书写路易斯结构式再确定成键电子对数和孤电子对数，也不必规定不同族的原子作配位原子时提供的价电子数，只需要根据公式即可直接得到中心原子的价层电子对数。     

氢键酸度的量子化学参数表示

研究了137个化合物的总氢键酸度(∑A₂^H)与量子化学参数的相关性.对于含羟基或羧基化合物,∑A₂^H=-0.027⁷⁺3.826Q_H-0.0273E_LUMO-0.0654E_HOMO+3.085Q_O(n=70,r=0.982),其中Q_H表示羟基或羧基氢原子净电荷,E_LUMO表示最低未占据分子轨道能级,E_HOMO表示最高占据分子轨道能级,Q_O表示羟基或羧基中与氢原子连接的氧原子净电荷;对于含氨基化合物,∑A₂^H=-1.569+3.637Q_H-0.1235E_HOMO(n=49,r=0.985),其中Q_H表示氨基中较正氢原子的净电荷;对于含亚氨基化合物,∑A₂^H=-0.472+3.676Q_H(n=18,r=0.993),其中Q_H表示亚氨基氢原子的净电荷.     

对使用价层电子对互斥模型的一个改进

价层电子对互斥模型(简称VSEPR模型)提供了判断AX_n型分子或离子几何构型的定性依据,但目前国内外流行的教科书及许多论述多以写出路易斯电子结构式作为使用此模型的前提。作者在教学中引进A.F.Wells所介绍的8_n+2m规则,可不需要写出路易斯电子结构式,而使模型的使用更为简便可靠。     

确定ABm型分子几何构型的一种简便方法——6n规则

L.Pauling首先提出杂化轨道的概念,成功地解释了AB_m型分子的几何构型,即通过确定A原子轨道的杂化形式,从而确定其分子的几何构型。判断A原子轨道杂化形式及分子的几何构型可以采用价电子对互斥模型,但该模型需要先写出路易斯电子式,再确定成键和孤对电子数,比较繁琐。尽管文献对价电子对互斥模型作了改进,但还需计算键对和孤对电子数。为此,我归纳出一种只需AB_m型分子的总价电子数和配位数m就能确定A原子轨道杂化形式,继而推断分子几何构型的经验规则——6n规则。     

过渡金属杂硼烷结构规则的量子化学计算

用EHMO量子化学计算方法,计算了过渡金属杂硼烷骨架Fe_{nB6-n(n=0,1,…,6),验证和讨论了过渡金属杂硼烷的价成键和价非键轨道数BMO+NBMO=4n1+9n2-F。其中n1、n2和F都只与骨架的几何性质有关。}     

PtnCum(n+m=4)对甲醇第一步脱氢催化性能的理论研究

采用密度泛函理论（DFT）中的B3PW91/LANL2DZ（ECP）方法在Gaussian09程序包中计算了二元合金催化剂Pt_nCu_m（n+m=4）催化甲醇第一步脱氢反应的相关几何参数,主要研究了Pt_nCu_m（n+m=4）在甲醇分子表面的吸附和脱氢反应的机理。通过比较E_ads和脱氢能垒等发现,Pt_nCu_m（n+m=4）催化甲醇脱氢的最优反应路径为甲醇分子中的甲基氢吸附在该二元金属催化剂Pt位点上导致的C-H断裂。并对比了Pt_nCu_m（n+m=4）中Pt与Cu比例对甲醇催化脱氢活性的影响,结果表明,当二元合金催化剂中Pt与Cu的比例为1：1时,催化活性最高。     

饱和烷烃分子C_nH_(2n+2)(n=4-6)的电子动量光谱(英文)

使用B3LYP/TZVP//B3LYP/aug-cc-pVTZ方法系统研究了饱和烷烃分子CnH2n+2(n=4-6)的轨道电子动量光谱,比较了同分异构体CnH2n+2(n=4-6)对轨道动量分布的影响.结合二维空间分析方法对电子在坐标空间中的密度分布进行了系统的研究.计算结果表明,最内价壳层电荷分布主要由s电子贡献,第二近邻芯价壳层则主要由p电子贡献,而其余的价壳层则为sp杂化.最内价轨道表现出最大的谱线强度并且远大于其它轨道的谱线强度,而且正烷烃的谱线强度要大于异烷烃等同分异构体的谱线强度,表现出了明显的与甲基移动的个数有关的性质.     

卤代苯的沸点与分子结构的定量关系

原子点价是分子连接性指数的核心概念.本文提出了一个计算原子点价δiz'的新方法,其公式为: δiz'=mi(Zi-hi)Vi/Ei/ni2(1) 式中,ni,mi,Zi分别是原子i的核外电子层数、成键电子数和价电子数,hi是与原子i直接相连的氢原子数,Vi,Ei分别是分子图中原子i的顶点度和边度.     

HX体系电子对内、对间相关研究

在6-311+G^*基组水平上用CISD（configurationinteractionwithsinglyanddoublyexcitedconfigurations)方法研究HX(X=Li-F,HBe)体系电子对内、对间的相关能。计算结果表明不同元素形成的HX(X=Li-F,HBe^+,HBe)体系,其价层电子对内、对间相关能的变化较大,它们之间存在着轨道差别,不宜将其相关贡献归为简单的常数。在使用相同理论方法和相同质量基组的前提下,电子数将直接影响到电子对间相关能的大小。对于多电子体系,电子对间相关在总相关中占有优势,若将其忽略会引起较大误差。     

一个新的连接性指数用于脂肪醇QSPR/QSAR研究

本文提出了一个计算分子中成键原子点价δzi的新方法,其公式为:δzi=Zi(Zi-hi)Vi/Ei/n2i式中,ni,Zi分别为原子i的核外电子层数和价电子数,hi为与原子i直接相连的氢原子数,Vi,Ei分别为分子图中原子i的顶点度和边度.     

等电子分子周期系

在无机化学教学中,人们常用等电子原理或价层电子对互斥理论来验证和预测一个分子及离子的空间构型。　　等电子原理常用于分子或离子空间构型的比较和判断。如N2中的N原子间以三键结合,那末与其等电子的CO分子中也有三键;ClO-4 为正四面体构型,同样SO2-4 也为正四面体构型。该理论虽有分子轨道理论为依托,但由于等电子族的数目是不可穷尽的,人们一般认为这些等电子族中只有少数可用作化学教学和结构研究的辅助工具。　　价层电子对互斥理论则用中心原子的价层电子数来判断分子或离子的空间构型。尽管多数人认为它是一个经验规则,但…     

分子价连接性指数中杂原子价点价计算新方法及应用

对分子价连接性指数中杂原子点价δ^v~i的计算方法进行了改进,提出了一种计算杂原子价点价δ^h~i的新方法,认为分子中某一杂原子i的价点价δ^h~i值不仅与它的价层电子数Z~i、最高主量子数n~i以及结合的氢原子数目h~i有关,还与它所在的族烽N~i、陷氢图中连接的其他原子的数目m~i以及杂化方式L~p有关。杂原子i的δ^h~i值与原子i的Pauling电负性具有相近的物理意义。用由δ^h~i构成的分子价连接性指数^nχ^h(n=0,1,2)研究了取代芳烃和烃衍生物的物理化学性质和生物活性,结果表明,^1χ^h比^1χ^v有显著的改善,计算值与实验值接近的程度更高。     

键连接性指数的建构及其在有机体系中的应用研究

以化学键为基础建构了键连接性指数及分子键连接性指数，该指数同时考虑顶 点原子的化学特征及键的性质．对于任意化学键，键连接性指数Si＝1+△I/R·[（ Z1-h1)m2/n1+(Z2-h2)m1/n2]，分子键连接性指数S为∑i=1^m√Si或∑i=1^m1/√ Si，其中，Z1，Z2为化学键键连原子的价电子数；n1，n2成键原子的价层最高主量 子数；m1，m2为成键原子的氧化数；h1，h2为与成键原子相连的氢原子个数；△I 为成键原子的电负性差(△I≥0)；R为化学键的相对键长．与以顶点为基础的价连 接性指数不同，该指数不仅能方便而有效地应用于饱和碳氢体系亦能有效地应用于 含多重键的不饱和体系及含杂原子的有机体系．研究了饱和碳氢体系标准生成焓， 不饱和碳氢体系和酮、醚、酯体系在水中的溶解度和辛醇/水分配系数，卤代甲烷 体系的标准生成焓，卤代苯体系辛醇/水分配系数，均取得比较满意的结果。     

简单多原子无机共价分子的“键类数”计算及应用

本文提出了计算简单多原子无机共价分子中不同键型(σ键、π键和孤对电子——非键)键数目——“键类数”的方法,建议了几个计算“键类数”的简单公式,并讨论了它们在利用价层电子对排斥理论推断分子几何构型,确定分子的路易斯结构和判断分子中是否可能有非定域大π键形成等方面的应用。     

通过价层电子密度分析展现分子电子结构

迄今已有众多实空间函数被提出用来揭示化学上感兴趣的分子电子结构特征,例如化学键、孤对电子和多中心电子共轭。在这些分析方法中,电子定域化函数(ELF)、电子密度的拉普拉斯(∇²ρ)和变形密度(ρ_def)被广泛用于实际研究。众所周知,分析分子的总电子密度无法像以上提及的方法那样展现出与分子电子结构有关的丰富的信息。但是,在本文中,通过数个实例以及通过与ELF、∇²ρ和ρ_def的对比,我们指出若只关注价层电子密度分布,分子电子结构特征也是可能被探究的。我们发现对大多数情况,对非常简单的价层电子密度的分析也可以给出与ELF、∇²ρ和ρ_def分析类似的信息,并且这种分析具有计算复杂度更低的额外优点。我们希望本文的工作可以使得化学家们关注长期被忽视的价层电子密度所具有的重要价值。也值得注意的是,价层电子密度分析并非完全没有缺点,当这种方法无法提供丰富信息的时候,研究者仍需借助于其它类型的分析手段。     

静电势方法研究分子间的电子转移 II: 在光电转移模拟体系中的应用

用从头算和静电势方法研究了光电转换模拟体系C~6H~7N+C~6H~8N^+中的分子间电荷转移。通过计算分子间的静电势分布, 确定了电子在分子间运动所需穿透势垒的特性, 对电子穿透几率及穿透弛时间等参数作了理论预测并研究了外接基团的影响。在分子间距d=0.35nm时, 穿透几率P=2.94x10^-^4, 穿透弛豫时间τ=3.4x10^-^1^0s, 在此情况下, 由模型分子组成的截面积为10x1mm^2的多层分子膜, 在光照条件下可能产生的理论光电流为0.28A。