Untersuchungen über den Aufbau aufgedampfter Metallschichten mittels Übermikroskop und Elektroneninterferenzen

Zusammenfassung Mit Hilfe von vergleichenden Elektronen-interferenz- und Ubermikroskopaufnahmen wurden Untersuchungen über den Aufbau aufgedampfter Silber-, Aluminium- und Antimonschichten verschiedener Dicke durchgeführt. Als Unterlage für die Folien dienten dünne Kollodium- oder Aluminiumoxydträger und Steinsalzspaltflächen.Sehr dünne Silberschichten sind aus einzelnen Körnern aufgebaut, die keinerlei Kontakt miteinander haben, so daß solche Schichten auch keine Leitfähigkeit zeigen können. Mit zunehmender Schichtdicke werden die Zwischenräume zwischen den einzelnen Körnern aufgefüllt, und es entstehen größere Kristallite, die bei einer Schicht von 550 AE Dicke bereits Linearausdehnungen von über 5000 ÅE erreichen. Einzelne Kriställchen wachsen also mit Hilfe des neu hinzukommenden Materials und auf Kosten vieler kleinerer besonders stark an. Die Gitterkonstante von Silber wurde an solchen dickeren Schichten mit großen Kristallen zu 4,085± 0,01 ÅE bestimmt.Aluminiumschichten zeigen einen viel feinkörnigeren und feinkristallineren Aufbau als gleich dicke Silberfolien. Die Gitterkonstante des Aluminiums wurde an dicken Schichten zu a=4,05±0,01 ÅE ermittelt.Dünne Antimonschichten geben schon bei Zimmertemperatur vollkommene Orientierung der einzelnen Kriställchen mit der (0001)-Ebene parallel zur Unterlage und zeigen besonders gleichmäßige Korngröße. Mit zunehmender Schichtdicke geht dagegen diese Orientierung mehr und mehr verloren, und es treten deutlich erkennbar Verwerfungen in den Schichten auf.     

Zur Viskositätsbeeinflussung des Filterwertes von Viskosen

Zusammenfassung Verschiedene, voneinander unabhängige Untersuchungen haben die Existenz eines Viskositätseinflusses auf den FilterwertF _w sichergestellt. Handelt es sich um Viskositätsveränderungen auf Grund verschiedener Viskosetemperatur oder Viskosezusammensetzung, so kann durch Anwendung einer Korrekturformel der Viskositätseffekt eliminiert und ein reduzierter Filterwert angegeben werden. Zur Verfügung stehen derVostersscheR _v-Wert oder der Ausdruck: . Es wird gezeigt, daß beide Ausdrücke äquivalent sind, doch hat der zweite, von uns vorgeschlagene Ausdruck den Vorteil, daß an Stelle der initialen FiltrationsgeschwindigkeitS ₀ — in die eine Reihe weiterer Faktoren eingehen — als einfacher Parameter tritt, der mit guter Genauigkeit leicht experimentell bestimmt werden kann.Wird die Viskositätsänderung durch Variation der Vorreifebedingungen, also durch Veränderung des DP-Grades, hervorgerufen, so tritt ein weiterer Viskositätseffekt auf. Die oben genannten Reduktionsformeln können nur in einem sehr engen Viskositätsbereich hinreichende Dienste tun. Um größere Viskositätsschwankungen auszugleichen, muß der Exponenta auf ca. 0,5 vergrößert werden. Die Schwierigkeit in der Aufstellung allgemein gültiger Korrektionsformeln für diesen Fall liegt darin, daß der DP-Effekt auch vom Zellstoff und den Bedingungen der Viskosebereitung beeinflußt wird, so daß Werte füra>0,4 sowohl diesen Viskositätseffekt über- als auch unterkompensieren können. Durch Anwendung eines hochviskosen Sulfit-Reyonzellstoffes (36 cPTappi) und Mischungen von stark und kaum gereifter Alkalicellulose wird eindeutig gezeigt, daß hochpolymere Cellulose mehr Gelteilchen und einen schlechteren Filterwert ergibt. Dasselbe Verhalten darf generell offenbar von solchen Zellstoffen angenommen werden, die recht hochpolymere Cellulosefraktionen beinhalten, insbesonders dann, wenn durch höheren Restligningehalt oder eine straffere Biostruktur diese Anteile mehr geschützt sind als die akzessiblen Anteile mit normaler DP-Verteilung.Mit 5 AbbildungenHerrn Prof. Dr.O. Kratky gewidmet.     

Über das Kriechen kristallisierender Salze, 1. Mitt.: Die Verteilung der Verunreinigung bei der kriechenden Kristallisation

Zusammenfassung Versuchsergebnisse über die Verteilung der Verunreinigung bei kriechender Kristallisation in den Fällen, wo zwischen dem Grundsalz und dem verunreinigenden Salz sich keine chemischen Verbindungen oder Mischkristalle bilden, werden dargelegt. Sie zeigen, daß das verunreinigende Salz sich so verteilt, daß der geringste Gehalt in den Kristallen auf dem Boden des Gefäßes vorhanden ist und er in der Kristallkruste, die auf den inneren Gefäßwänden abgelagert ist, mit der Höhe ansteigt.Die Erklärung dieser Verteilung ist vom Gesichtspunkt der laufenden Veränderung der Konzentration des verunreinigenden Salzes in der kristallisierenden Lösung und der Alterung der Kristalle gegeben.     

Mehrachsige Orientierungszustände und mechanische Eigenschaften hochpolymerer Werkstoffe

Zusammenfassung Im ersten Teil des vorliegenden Berichts wird eine Übersicht über die Möglichkeiten zur Beschreibung und Bestimmung von mehrachsigen Orientierungszuständen in Polymeren gegeben. Es wird gezeigt, daß zur Charakterisierung der Orientierung diejenigen Eigenschaften besonders gut geeignet sind, die durch Tensoren zweiter Stufe beschrieben werden können. Für solche Eigenschaften kann die Integration über alle (unterschiedlich orientierten) Molekül-bündel einer orientierten makroskopischen Probe in besonders einfacher Weise erfolgen. Aus den Differenzen der Eigenschaftswerte, die parallel zu je zwei der drei Orientierungs-Hauptrichtungen gemessen wurden, ergeben sich die drei Orientierungsfunktionenf _or einer triaxial orientierten Probe. Für die wichtigsten Orientierungstypen (uniaxial und asymmetrisch-biaxial) werden dief _or Werte bei gegebener Orientierungsverteilung berechnet und zusammengestellt. Schließlich werden einige Meßmethoden zur Bestimmung des Orientierungszustandes von Polymer-Proben angegeben.Der zweite Teil des Berichts befaßt sich mit den Zusammenhängen zwischen dem Orientierungszustand und den mechanischen Eigenschaften einer mehrachsig verstreckten Polymer-Probe. Obgleich ebenso wie im Fall uniaxialer Orientierung auch für mehrachsige Orientierungszustände eindeutige Beziehungen zwischen den mechanischen Eigenschaften und der Orientierung existieren müssen, sind diese Beziehungen für mehrachsige Orientierungszustände nur in einfachen Fällen analytisch faßbar. In Bezug auf die Festigkeitseigenschaften (Bruchspannung und -dehnung) ist dies besonders für Polymere möglich, die im wesentlichen spröde brechen (Beisp. Polystyrol, PMMA). - Die Zusammenhänge zwischen der Orientierung und den elastischen Konstanten mehrachsig orientierter Polymer-Proben sind im Prinzip seit längerem bekannt. An Hand eines Beispiels (Polystyrol) wird hier jedoch gezeigt, daß einige sehr häufig benutzte Vereinfachungen dieser Zusammenhänge nicht immer zulässig sind.Mit 40 Abbildungen     

Direkte Beobachtung der Morphologie teilkristalliner Polymere durch Defokussierungskontraste (1)

Zusammenfassung Die elektronenmikroskopischen Kontraste an zweiphasigen Polymeren (z. B. teilkristalline Polymere) sind nur sehr schwach, da sich Absorption bzw. Streuung der Elektronen an den Atomen in den beiden Phasen kaum unterscheiden. Kontrastierverfahren, die auf einem Einbau von stärker absorbierenden bzw. streuenden Atomen (z. B. Schwermetallatome) in eine der beiden Phasen beruhen, haben bisher die morphologischen Untersuchungen ermöglicht (2–4). Diese Verfahren haben jedoch den schwerwiegenden Nachteil, daß die molekulare Struktur und damit die thermischen und mechanischen Eigenschaften des Polymers verändert werden. Direkte Beobachtungen von Wachstumsprozessen der Rekristallisation oder von Strukturveränderungen während einer mechanischen Beanspruchung sind somit durch Kontrastieren nicht möglich.Es erscheint daher wünschenswert, eine elektronenoptische Beobachtungsmethode zur Verfügung zu haben, die ohne Kontrastierbehandlung des Objekts auskommt. Eine solche Beobachtungsmethode wurde entwickelt durch die Anwendung des elektronenmikroskopischen Defokussierungskontrastes auf Polymere (5, 6). Beim Durchgang einer ebenen Elektronenwelle durch ein geeignet orientiertes zweiphasiges Polymer ist die Amplitude der durchgehenden Welle näherungsweise überall die gleiche. Die durchtretende Elektronenwelle erleidet jedoch lokal unterschiedliche Phasenverschiebungen auf Grund des unterschiedlichen inneren Potentials in den amorphen und kristallinen Gebieten. Durch geringe Defokussierung der Objektivlinse des Elektronenmikroskopes ( 10000 Å) können diese Phasenverschiebungen ohne merkliche Verluste des Auflösungsvermögens sichtbar gemacht und zur direkten Abbildung der amorphen und kristallinen Bereiche verwendet werden (1, 5, 6). Der Defokussierungskontrast hat den Vorteil gegenüber den herkömmlichen Kontrastiermethoden, daß das Polymer vor der Beobachtung keiner chemischen Veränderung ausgesetzt wird. Diese Methode, speziell in Verbindung mit Braggkontrasten (7), erlaubt es, die änderung der Morphologie von teilkristallinen Polymeren während der Rekristallisation und der Verformung zu beobachten (8, 9). Abb. 1 und 2 sind Beispiele von Defokussierungskontrasten an Polyäthylen und isotaktischem Polystyrol.Mit 2 Abbildungen     

Uranbestimmungen in Quellen südöstlich des Erzgebirges bis zum Wiener Thermalgebiet

Zusammenfassung Es sind, mit einer Skizze belegt, die geologischen Verhältnisse der Quellengebiete von Marienbad, des Tepler Hochlandes, von Schallerbach und Wien umrissen worden, wobei auf die Verwandtschaft des Marienbader Kreuzbrunn mit den Franzensbader Glauberquellen hingewiesen wurde. Die Quellen des Tepler Hochlandes zeigen Ähnlichkeit mit einzelnen kohlensauren Quellen von Franzensbad. In Tepler Minerallösungen fiel der hohe Mangan- und Urangehalt auf. Es wurde auf die Verschiedenheit der Schallerbacher Quelle gegenüber den Quellen der Wiener Thermalspalte hingewiesen; während in der Schallerbacher Quelle der Stickstoff ausschließlich in Verbindungen des Sauerstoffes gelöst ist, liegt er in der Badener Ursprungs- und Marienquelle ausschließlich in Form von Ammoniumspuren vor. Die gleiche Eigentümlichkeit wurde auch im nördlichen Teil der Wiener Thermenlinie bei drei untersuchten Pyrawarther Quellen vorgefunden. In den Badener Quellen waren außer den bisher unbekannten Ammoniumspuren noch zwei bisher nicht erfaßte Elemente aufdeckbar: Uran, als Muttersubstanz der radioaktiven Elemente und Mangan.Die anschließende Zusammenstellung, in der die untersuchten Thermen und Mineralquellen nach gradweise vermindernden Uranmengen derart geordnet sind, daß die bisher angetroffene geringste Uranmenge der Größenordnung 10^–8gU und die größte der Größenordnung 10^–5gU/Liter entspricht, ergibt:     

Ueber die Darstellung kolloider Schwefellösungen von verschiedenem Dispersitätsgrad durch fraktionierte Koagulation

Zusammenfassung 1. Aus einigen orientierenden Untersuchungen über die Einwirkung von Salzen auf Schwefelhydrosole wurde gefunden, daß die Sole mit ultramikroskopisch sichtbaren Teilchen viel empfindlicher gegen Salze sind, als die amikroskopischen.2. Auf Grund dieser Beobachtungen wurde durch eine fraktionierte Koagulationsmethode die beim Einleiten von H₂S und SO₂ in Wasser entstandene kolloide Schwefellösung in Fraktionen getrennt.3. Es wurde eine ultramikroskopische Untersuchung dieser Fraktionen vorgenommen, wobei bestätigt wurde, daß mit steigender Empfindlichkeit gegen den Koagulator NaCl die Teilchengröße der Fraktionen größer ist.4. Es wurde an den einzelnen Fraktionen die Stabilität gegen NaCl und HCl untersucht.Dank der Untersuchungen verschiedener Forscher über die fraktionierte Aussalzung der Eiweißkörper wurde die Annahme sehr wahrscheinlich gemacht, daß die bei niedriger Salzkonzentration koagulierenden Fraktionen von kleinerer Teilchengröße sind, als die erst bei höheren Konzentrationen koagulierenden.Durch die Bestätigung dieser Annahme an einem gut definierten anorganischen Hydrosol, wo die Teilchengröße experimentell ermittelt werden konnte, scheint mir die fraktionierte Koagulationsmethode und ihre Anwendung in der Kolloidchemie auf ziemlich festen Boden gestellt zu sein.     

Perlschnurbildung von Emulsionen im elektrischen Wechselfeld als Relaxationseffekt

Zusammenfassung Die Bildung von Perlschnüren beim Anlegen eines elektrischen Wechselfeldes wurde an fraktionierten Paraffinöl-Wasser-Emulsionen quantitativ untersucht.In einer zur mikroskopischen Beobachtung und photographischen Aufnahme geeigneten Küvette wurde zunächst die Elektrophorese bei sinusförmigem Wechselstrom untersucht und gefunden, daß die Schwingungsamplituden der Tröpfchen der Frequenz des Wechselstromes im Gebiet von 30–500 Hz umgekehrt proportional sind.Die zur Perlschnurbildung führende Anziehungsenergie in Richtung des elektrischen Feldes wurde mit Hilfe einer einfachen statistischen Methode durch Auszählen der einfachen und der aggregierten Teilchen auf, Mikroaufnahmen bestimmt. Hierbei wurde gefunden, daß diese Energie dem Quadrat der Feldstärke und der fünften Potenz des Teilchenradius proportional ist, sowie mit zunehmender Frequenz des Wechselstromes abnimmt.Zur Erklärung dieser Ergebnisse wurde eine Hypothese entwickelt, die auf der Annahme einer Polarisation der Ionenathmosphäre der Teilchen beruht. Die Rechnung mußte dabei die Relaxationszeit der Ionenatmosphäre berücksichtigen; mit einem Näherungsverfahren gelingt es aber, nicht nur die experimentell gefundenen Abhängigkeiten von Teilchenradius, Feldstärke und Frequenz zu beschreiben, sondern auch aus den experimentellen Daten die Relaxationszeiten zu bestimmen.Erstmalig beobachtete Streifenbildung der Emulsionen senkrecht zur Feldrichtung wurden auf hydrodynamische Kräfte nach C. A. Bjerknes zurückgeführt.Der Deutschen Forsehungsgemeinsehaft möehte ieh an dieser Stelle für die Gewährung einer Saehbeikilfe und der Research Corporation 7 New York, fiir großzügige Unterstfitzung vielmals danken.     

Untersuchungen über die Herkunft des Kaffeols

Zusammenfassung Mit Rücksicht auf die vermutete physiologische Wirksamkeit der Kaffeeröststoffe, die unter dem Namen Kaffeol zusammengefaßt werden, wurden Untersuchungen über die Herkunft desselben angestellt, und zwar speziell nach der Herkunft des Furfuralkohols, der neben Valeriansäure, Essigsäure und einer stickstoffhaltigen aromatischen Substanz 50% des Kaffeols ausmacht. Auf Grund der Beobachtung, daß die Bohnen des entkoffeinisierten Kaffees, welche vor der Koffeinextraktion einem Aufschließprozeß unterworfen werden, eine eigentümlich mürbe Beschaffenheit zeigen, welche auf eine Veränderung der die Zellwände zusammensetzenden Substanz hindeutet, wurden normale Kaffeebohnen des Handels mit den letztgenannten bezüglich mehrerer Inhaltsstoffe in Vergleich gezogen. Es zeigte sich vor allem eine sehr erhebliche Verminderung der Rohfaser der entkoffeinisierten Samen. Hand in Hand damit geht auch eine starke Verringerung des Kaffeols, speziell in bezug auf den Anteil an Furfuralkohol in demselben. Da die übrigen für die Bildung von Kaffeol in Betracht kommenden Substanzen durch den Prozeß des Entkoffeinisierens nur wenig in Mitleidenschaft gezogen werden, ist der Schluß berechtigt, daß der Furfuralkohol aus der Rohfaser (wahrscheinlich hauptsächlich aus den Hemicellulosen der verdickten Endospermzellen) der Kaffeebohnen stammt. Mit dieser Ermittlung ist einem Gedanken von Molisch Rechnung getragen, welchen dieser schon vor längerer Zeit (Einleitung zur Histochemie der pflanzlichen Genußmittel, 1891) ausgesprochen hat, indem derselbe es als wichtige Aufgabe bezeichnete, chemisch zu ermitteln, welche Gewebsteile der betreffenden Pflanzen den Sitz der im Genußmittel wirksamen Stoffe bilden. Bei der Kaffeebohne, die vor dem Gebrauch geröstet wird, handelt es sich nicht nur um den Sitz des Alkaloids, sondern auch um die Muttersubstanz des Kaffeols, dem physiologische Wirksamkeit zugeschrieben wird.Gleichzeitig mit normalem und koffeinfreiem Kaffee wurde auch ein durch Waschen und Bürsten gereinigter Kaffee vergleichend untersucht, bei welchem die Reste der Samenhaut und das anhaftende Kaffeewachs durch das Bürsten entfernt worden waren. Es konnte aber bis auf eine Verminderung der Valeriansäure kaum eine Veränderung gegenüber dem unbehandelten Kaffee wahrgenommen werden, woraus einerseits hervorgeht, daß das entfernte Wachs an derBildung des Kaffeols nicht mitbeteiligt ist, anderseits, daß durch bloßes Waschen die Muttersubstanz des Kaffeols unangegriffen bleibt.Im Einklang mit der Herleitung des Furfuralkohols im Kaffeol aus der Rohfaser steht die Tatsache, daß es leicht gelingt, aus Cellulose Furanderivate in größerer Menge darzustellen, daß ferner an und für sich bei der Bildung des Kaffeols durch das Rösten die Rohfaser vermindert wird.Die bei der Reinigung und Extraktion der entkoffeinisierten Kaffeebohnen abfallende Masse enthält tatsächlich größere Mengen von Kohlehydraten, welche auf die aus den Kaffeebohnen entfernten Polysaccharide zu beziehen sind. Schließlich konnte es wahrscheinlich gemacht werden, daß beim Aufschließprozeß ein Teil der Chlorogensäure und Koffalsäure des Kaffees zerstört wird, an die das Koffein gebunden ist, woraus sich die leichte Extrahierbarkeit des Koffeins aus dem aufgeschlossenen Kaffee erklären würde.     

Analyse gesundheitssch?dlicher L?semittel in technischen Gemischen

Zusammenfassung Es wird zusammenfassend über Erfahrungen berichtet, die während eines längeren Zeitraumes auf dem Gebiete der Lösemittelanalyse mit physikalischen Methoden gewonnen worden sind. An Beispielen wird auf die Vorbereitung des Analysengutes und auf die Behebung von Schwierigkeiten eingegangen, die durch Überlagerungen der charakteristischen Absorptionen bzw. Peaks, durch Beeinflussung der Halbwertsbreiten und Verschiebung der Absorptionsfrequenzen durch die Lösungspartner entstehen. Besonders wird die Frequenzerhöhung der -CH-Schwingungen von Aromaten und Olefinen in einigen Lösungsmitteln untersucht und mit einer solvatisierenden Donator-Akzeptorwechselwirkung des Lösungsmittels mit -Elektronen in Verbindung gebracht. Die Extinktionskoeffizienten von zwanzig analytischen Banden werden in Abhängigkeit von der Extinktion und vom nominellen Auflösungsvermögen des Spektrometers mitgeteilt. Für die Sicherheit und Schnelligkeit des quantitativen Auswertens von Gaschromatogrammen ist es von Bedeutung, daß allgemeine Gesetzmäßigkeiten für die Abhängigkeit der Eichgrößen von dem Charakter der Substanz aufgezeigt werden können. Es werden Empfindlichkeitsfaktoren für die Flächennormierung aus kinetischen Daten errechnet und eine Erklärung für den Zusammenhang zwischen integrierter Meßgröße und den Konzentrationsmaßen (Gewichtsbzw. Mol-%) gegeben.Das Ergebnis der Analyse von zwölf Testgemischen wird mitgeteilt.Herrn Professor Dr. phil. Dr. rer. nat. e. h. Karl Ziegler zum 60. Geburtstag gewidmet.Erweiterter Vortrag anläßlich der Arbeitstagung.Bei der spektroskopischen Eichung und der Ausführung von Infrarotanalysen erfreute ich mich in den ersten Jahren der Unterstützung durch meine Frau Annelise und durch Frau Brigitte Langenfurth.Danken möchte ich vor allem Frl. H. Finger, die sich, obwohl frisch von der Schule kommend, mit den Testanalysen in ein schwieriges Gebiet der IR-Analyse schnell eingearbeitet hat.Dank gilt ferner Herrn G. Schroth, der mir wertvolle Hilfe leistete bei der Korrelierung der Analysenergebnisse und Herrn H. Hick für die Hilfe beim Bau elektronischer Meßgeräte.     

Spezifische Wärme,spezifisches Volumen,Temperatur- und Wärmeleitfähigkeit von Hochpolymeren

Zusammenfassung Es werden Polystyrolfraktionen vom MolekulargewichtM=878, 2 300 und 22722 in Hexachlordiphenyl gelöst und alle Konzentrationsbereiche vom reinen Polystyrol zum Lösungsmittel berücksichtigt.Die Temperaturleitfähigkeit, spez. Wärme und das spez. Volumen werden in einem größeren Temperaturbereich gemessen, in welchem das Einfriergebiet liegt. Aus diesen Daten wird die Wärmeleitfähigkeit berechnet.Das Einfrierdiagramm der Mischungen entspricht einem Mischglassystem, dessen Moleküle oder Kettenglieder sich im Mischglas gegenseitig vertreten können.Die Temperaturleitfähigkeit-Temperatur-Kurven zeigen zwei Kurvenscharen, deren eine den festen oder weichgemachten Polystyrolen, deren andere hingegen den Gelen und Lösungen entspricht.Die Werte der Temperaturleitfähigkeit an der Einfriertemperatur zeigen in ihrer Abhängigkeit vom Zusatz an niedrigmolekularen Lösungsmitteln die Gebiete des weichgemachten Hochpolymeren, des Gels und der Lösung. Beim vorliegenden System beginnt die Lösung bei einem Verhältnis von Kettenglied zu Lösungsmittel wie 11.Die Wärmeleitfähigkeit-Temperatur-Kurven zerfallen ebenfalls in zwei Kurvenscharen wie diejenigen der Temperaturleitfähigkeit.     

Microspot chemische Analyse mittels kombinierter hochaufgel?ster AES und XPS

Summary Üblicherweise wird Auger-Elektronenspektroskopie als eine Methode zur Elementanalyse der Oberflächen betrachtet, wobei in wenigen Fällen (C, Al, Si, u.a.) chemische Informationen geliefert werden. Hochaufgelöste Spektren im direkten Mode zeigen jedoch, daß die chemische Verschiebung meistens größer bei den Augerlinien als bei den Photolinien ist. Dies heißt, daß AES wie XPS eine chemische Information enthält, die trotz der breiteren Peaks erreicht werden sollte.Diese Betrachtung ist von Interesse, falls chemische Informationen im Mikrometerbereich gesucht werden. In den besten Fällen kann eine Fläche Ø > 0,1 mm mit XPS analysiert werden, da die Röntgenstrahlen schlecht fokussierbar sind. Unter gleichen Bedingungen (Energieauflösung, Nachweisgrenze) können viel kleinere Bereiche mit AES analysiert werden (Ø < 1 m). Für die Bestimmung der Bindungszustände mit AES benutzt man die Fingerprintmethode und den Vergleich zwischen elektronen- und photoneninduzierten Augerlinien.Als Beispiel wird diese Methode auf GaAs-Schichten angewandt. Während des Wachstums der Schicht mittels Molecular Beam Epitaxy (MBE), können unter gewissen Bedingungen Flecken auftreten, deren Durchmesser kleiner als 20 m ist. Die Oberfläche wurde mittels XPS und AES analysiert (AlK Anode, 10 kV Rasterelektronenkanone, Mac 2 Spektrometer). Werden XPS- sowie AES-Spektren mit denselben Spektrometerparametern gefahren, so sind die photonen- und elektroneninduzierten Augerlinien direkt vergleichbar.Nach Oxidation der Oberfläche sind die Ga L₃MM (1 065,5 eV) und As L₃MM (1 224,3 eV) Augerpeaks in zwei Komponenten (Oxid + Metall) aufgespalten. Das Oxid/Metall-Verhältnis bleibt ungefähr konstant, wenn die Röntgenquelle eine Fläche mit 3 mm Ø erfaßt oder der Elektronenstrahl über eine fleckfreie Fläche von 10 × 10 m² gerastert wird. Wird aber der Strahl auf einem Fleck gerastert, dann sind die Oxid/Metall-Verhältnisse drastisch verändert. Es wurde nachgeprüft, daß keine Beschädigung der Probe durch den Elektronenstrahl entstanden ist.Dieses Beispiel zeigt, wie hochaufgelöste AES mit XPS kombiniert werden kann, um chemische Informationen im Mikrometerbereich zu liefern.

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Microspot chemical analysis using combined high resolution AES and XPS

     

Polyethylene crystals with dislocation networks; their origin structure and relevance to polymer crystallization Part I

Summary The investigation is concerned with the origin of interfacial dislocation networks in polyethylene crystals, such as are indicative of crystallographic contact between overlying lamellae. Previously such dislocations were only observed under exceptional and undefinable circumstances. In search for an explanation, a wide range of polyethylene fractions have been investigated. It has been established that the ability to form interfacial dislocations depends on the presence of molecules whose length is only two or three times the thickness of the lamellae. Detailed correlations have been made between the degree of lamellar contact and molecular weight. Crystallographic contact is promoted by the number of molecular ends, but is suppressed if much material above about 15000 in molecular weight is present. New electron microscope observations reveal that interfacial dislocations can occur when the folded ribbons of the superposed layers cross. Considered in relation to the magnitude of theBurgers vectors of the dislocations, this shows that interactions between folds on the layer surfaces are not sufficient to explain the crystallographic contact between the layers. An alternative mode of contact is suggested: molecular ends can protrude from one layer and penetrate in some degree the lattice of an overlying layer. Two conditions are necessary for this model to be valid, a tendency for ends to be at the crystal surfaces, and crystal surfaces rough enough to provide sites where ends can interpenetrate. Measurements made to check these conditions are reported in the following publication.

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Zusammenfassung In dieser Arbeit wird der Ursprung von Grenzflächennetzwerken an Polyäthylenkristallen betrachtet, so wie sie den kristallographischen Kontakt zwischen einander überlappenden Kristallen deuten. Bisher wurden derartige Fehlstellen nur unter besonders ungewöhnlichen und undefinierten Umständen beobachtet. Auf der Suche nach einer Erklärung wurde ein weiter Bereich an Polyäthylenfraktionen untersucht. Es ließ sich zeigen, daß die Fähigkeit, Fehlstellen in Zwischenflächen zu bilden, von der Anwesenheit von Molekülen abhängt, deren Länge nur das zwei- oder dreifache der Dicke der Lamellen beträgt. Detaillierte Korrelation wurde zwischen dem Grad des Kontaktes der Lamellen und dem Molekulargewicht hergestellt. Kristallographischer Kontakt wird durch die Zahl der Molekülenden hervorgerufen, bleibt jedoch aus, wenn viel Material mit Molekulargewichten wesentlich größer als 15000 anwesend ist. Neue elektronenmikroskopische Beobachtungen zeigen, daß Grenzflächenfehlstellen auftreten können, wenn sich gefaltete Bändchen von übereinander gelagerten Schichten kreuzen. Betrachtet im Hinblick auf die Größe derBurgers-Vektoren der Fehlstellen, zeigt sich, daß die Wechselwirkungen zwischen Falten auf der Schichtoberfläche nicht ausreichen, um den kristallographischen Kontakt zu erklären. Eine alternative Art des Kontaktes wird vermutet: die Molekülenden können aus der Schicht austreten und in gewissem Grad das Gitter der darüberliegenden Schicht durchdringen. Zwei Bedingungen für die Gültigkeit dieses Modells sind erforderlich, eine Tendenz, daß die Enden sich in den Kristalloberflächen befinden, und ferner, daß die Kristalloberflächen rauh genug sind, um freie Stellen für das Eindringen der Enden zu besitzen. Messungen zur Testung dieser Bedingungen werden in der folgenden Veröffentlichung mitgeteilt.

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With 17 figures in 18 details     

Quantitative Mehrkomponentenanalysen

Zusammenfassung Es werden gaschromatographische qualitative und quantitative Analysenmethoden technischer Phenolgemische beschrieben, die Reinheitsprüfungen, Gruppenanalysen und Isomerenbestimmungen zulassen. Bei bestimmtenMischungen erweist sich dieMethylierungvordergaschromatographischen Trennung als sehr nützlich, da dadurch zum Teil höhere Trenneffekte erzielt werden können. Durch die Methylierung wird der polare Charakter der Phenole herabgesetzt. Dies äußert sich in einer Erniedrigung der Siedetemperatur und in der geringeren Wechselwirkung mit der polaren stationären Phase.Das gaschromatographische Verhalten der einzelnen Komponenten bei verschiedenen Arbeitstemperaturen und mit verschiedenen stationären Phasen wurde unter Berücksichtigung der intermolekularen Kräfte diskutiert. Dabei ergab sich bei der kritischen Betrachtung der Retentionsverhältnisse, daß bei stark polaren stationären Phasen die Reihenfolge des Austritts der einzelnen Phenole und Anisole aus der Säule durch den Dampfdruck bestimmt wird. Somit sind die Retentionsverhältnisse für chemisch ähnliche Verbindungen nach den bekannten Dampfdruckformeln von Clausius-Clapeyron oder — mit besserer Näherung — von Antoine innerhalb befriedigender Grenzen berechenbar.     

Erweiterung der quantitativen Analyse organischer Substanzgemische mittels Mikro-Refraktionsbestimmung

Zusammenfassung Zersetzliche oder stark flüchtige Substanzen können der quantitativen Analyse mit Hilfe der Mikro-Refraktionsbestimmung zugänglich gemacht werden, wenn man eine geeignete Substanz zumischt, so daß diese den Schmelzpunkt der zersetzliehen oder flüchtigen Komponente so weit herabsetzt, daß sich in diesem Bereich gut reproduzierbare Brechungsindexbestimmungen mit Hilfe der Glaspulvermethode durchführen lassen. Erst wird die Lichtbrechung der einzelnen Komponenten mit dem gleichen Prozentsatz Zumischung bestimmt, dann werden in der üblichen Weise Diagramme bzw. Teildiagramme aufgestellt. Da auf diese Weise in einem viel tieferen Temperaturbereich (bis zu 140° unterhalb des Schmelzpunktes einer Komponente) gearbeitet wird, können durch das Zumischverfahren auch solche Systeme erfaßt werden, bei denen die Komponenten für die einfache Mikro-Refraktionsgehaltsbestimmung eine zu große Schmelzpunktsdifferenz (über 100°) aufweisen. Auch die wenigen Substanzen, bei denen die Lichtbrechung der Schmelzen nach oben oder unten über den Bereich der Koflersehen Glaspulverskala hinausreicht, können durch geringe Zumischung quantitativ ermittelt werden. Weiter lassen sich durch geeignete Zumischung solche Stoffe quantitativ bestimmen, deren flüssige Phasen nicht ineinander löslich sind. Schließlich können in Verbindung mit dem Mischverfahren Drei- und Mehrstoffsysteme erfaßt werden, bei denen ein oder mehrere Stoffe nach anderen physikalischen oder chemischen Methoden zuvor bestimmt werden.     

Über die Hydratation von Meta- und Pyrophosphorsäure

Zusammenfassung Es wurden Metaphosphorsäurelösungen allein und mit wechselnden Mengen Salzsäure untersucht und nachfolgende Feststellungen gemacht. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt im allgemeinen proportional zur H-Ionenkonzentration zu, doch zeigen sich auch stärkere Abweichungen von dieser Proportionalität. In ungefähr der Hälfte der einzelnen Versuchsreihen weisen die Geschwindigkeitskonstanten einen absteigenden Gang auf, was durch das Vorhandensein verschiedener Polymerisationsstufen der Metaphosphorsäure zu erklären versucht wird. Das Auftreten von Pyrosäure als Zwischenprodukt kann nicht festgestellt werden. Die bereits von Sabatier beobachtete Tatsache, daß die Umsetzung des Natriummetaphosphats in Orthophosphat durch überschüssiges Alkali beschleunigt wird, kann bestätigt werden, ebenso, daß diese Beschleunigung mit zunehmender Natronlaugekonzentration zunimmt. Unter gleichen Bedingungen wurden Lösungen von Pyrophosphorsäure allein und mit wechselnden Salzsäuremengen untersucht. Auch hier besteht anscheinende Proportionalität zwischen H-Ionenkonzentration und Hydratisierungsgeschwindigkeit, doch kommen ebenfalls größere Abweichungen vor. Gemische von Pyrophosphorsäure und Salzsäure zeigen eine abnorm geringe elektrische Leitfähigkeit, war auf das Zustandekommen einer Verbindung zwischen Pyrophosphorsäure und Salzsäure schließen läßt. Es wird festgestellt, daß im Verlaufe von mehr als einem halben Jahr bei 25° das Natriumpyrophosphat in wässeriger Lösung sich weder allein noch in Berührung mit Natronlauge in Orthophosphat umwandelt. Bei der Herstellung der kristallisierten Pyrophosphorsäure wurde gefunden, daß man in kürzerer Zeit, als Giran angab, zu derselben gelangen kann. Im Gegensatz zu den Angaben von Montemartini und Egidi wird gezeigt, daß sich die Pyrophosphorsäure nicht mit größerer Geschwindigkeit hydratisiert als die Metasäure, sondern mit bedeutend geringerer. Die von den beiden Autoren für die Pyrosäure erhaltenen Geschwindigkeitskonstanten sind viel zu hoch, während die für die Metasäure mitgeteilten bestätigt werden können.Zum Schlusse sei es mir gestattet, Herrn Professor Dr. Anton Kailan für die Anregung dieser Arbeit und das fördernde Interesse, das er ihrer Ausführung entgegenbrachte, meinen herzlichen Dank zu sagen.     

Direkte Photometrierung von Zucker-Farbreaktionen auf Papier

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren beschrieben, das die direkte Photometrierung von Zuckerfarbreaktionen mit Hilfe des Zeissschen Stufenphotometers gestattet. Es ergibt sich, daß das Beersche Gesetz in einem umso längeren Bereich (von 0 an gerechnet) Gültigkeit hat, je kurzwelliger die jeweils untersuchte Farbe ist. Im übrigen gilt die Beziehung: E=K · log c. Extinktionswerte von Flächen, die größer sind als der Strahlenbündelquerschnitt, können durch entsprechende Korrekturfaktoren auf die Eichwerte (3 cm³) zurückgeführt werden.Sind die Flächen kleiner als der Querschnitt des Strahlenbündels, so gelten die genannten Gesetze ebenfalls, ohne daß eine Korrektur angebracht werden muß, für Konzentrationen in der Größenordnung von 25 bis 12,5 g je Farbflecken, während für Mikrogrammwerte unterhalb 12,5 bis 3,0 g eine deutliche, indirekte lineare Beziehung zwischen Extinktion und Fläche bei konstanter Konzentration zu beobachten ist. Bei ganz kleinen Mikrogrammwerten von 3 bis 0 vermindert sich der Einfluß der Fläche auf den E.-Wert wieder deutlich. Auch für Flächen, die nicht ganz kreisförmig sind, läßt sich unter den genannten Bedingungen das beschriebene Gesetz anwenden, woraus hervorgeht, daß die Extinktion weitgehend von der Molekülverteilung auf gegebener Fläche unabhängig ist.