钛硅催化材料的研究进展Ⅰ.钛硅混合氧化物的制备与催化性能

钛硅催化材料的发展为研究有机选择氧化反应和开发环境友好化工工艺提供了新途径。钛硅混合氧化物由于制备简单、可操作性强等优点, 引起了人们的广泛重视。本文综述了钛硅混合氧化物的制备研究进展及其在催化有机选择氧化方面的应用, 讨论了制备方式、干燥方法、钛含量、表面修饰等影响钛硅混合氧化物性质和催化性能等的关键因素, 并展望了其应用前景。     

钛硅复合氧化物局域结构的研究

用XAFS（X-ray absorption fine structure）分析了由溶胶-凝胶、液相浸渍和化学气相沉积等三种方法制备的二氧化钛和二氧化硅复合氧化物的Ti K边结构.结果表明:溶胶-凝胶法制得的复合氯化物中的钛分散很好,液相浸渍法次之,而化学气相沉积法最差.不论哪种方法,随钛含量（或钛硅原子比）的增加,边前特征峰A2降低,钛的第一配位层Ti－O的配位数和键长增加;在复合载体中既有钛中心对称的八面体6配位TiO6的结构也有钛中心对称性差的四面体4配位TiO4或五面体5配位结构,并且随钛含量增加,钛的局域结构越来越接近锐钛矿型二氧化钛.根据XAFS、XRD、IR表征结果,提出了钛硅复合氧化物模型.     

核-壳结构多酸/磁性铈铁纳米复合氧化物@SiO2吸附-氧化脱硫性能

水热法合成了铈铁纳米复合氧化物,采用化学沉积法在其表面包裹SiO₂制备核-壳结构磁性材料,以其为载体负载H₂O₂结合Keggin结构磷钼酸(HPMo)制备了HPMo-H₂O₂/CeFe_xO_y@SiO₂吸附-氧化脱硫催化剂。 采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、X射线粉末衍射(XRD)、氮气吸附脱附(BET)、³¹P魔角核磁共振(MAS-NMR)和X射线光电子能谱(XPS)等对催化剂的结构进行表征。 结果表明,SiO₂将CeFe_xO_y包裹形成核-壳结构纳米复合材料,以其为载体负载HPMo-H₂O₂后Keggin型多酸的骨架结构保持,并产生少量过氧化磷钼酸盐活性物种。 不同催化剂对有机硫化物二苯并噻吩(DBT)的吸附脱硫和氧化脱硫性能,均呈现出HPMo-H₂O₂/CeFe_xO_y@SiO₂＞CeFe_xO_y@SiO₂＞CeFe_xO_y的活性顺序,多酸的引入大大提升了其对大分子有机硫化物的吸附和氧化脱除性能,催化氧化脱硫活性的提高源于多酸分子“假液相”反应过程的结果。 在反应温度60 ℃,反应3 h,m(油)∶m(催化剂)=35∶1,n(O)∶n(S)=10∶1的条件下,对DBT氧化脱除率达到99.4%。 制备的磁性核-壳结构氧化脱硫剂有理想的氧化脱除DBT的循环使用性能,并且可通过外加磁场进行简单分离,是一类制备方法简单、催化活性高且稳定性好的绿色环保型催化剂。     

罗丹明类染料-磷钼酸复合纳米微粒的合成、表征及应用

本文合成了罗丹明6G-磷钼酸(R6G-PMA)和罗丹明B-磷钼酸(RhB-PMA)两种复合纳米微粒,并用扫描电镜(SEM)、紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱、荧光光谱、共振光散射(RLS)光谱对复合纳米微粒进行了表征。合成的RhB-PMA复合纳米微粒的平均粒径为343±144nm。R6G-PMA和RhB-PMA复合纳米微粒具有优异的光学性能,最大吸收波长分别为562nm和555nm,其荧光峰分别位于581nm和580nm。复合纳米微粒的吸收波长和荧光峰波长与相应的罗丹明染料相比发生红移,且表现出强烈的RLS增强效应,R6G-PMA和RhB-PMA的最大RLS峰波长分别为581nm和654nm,这表明在复合纳米微粒中相邻的罗丹明染料分子之间存在强烈的电子耦合效应。制备了R6G-PMA修饰玻碳电极(R6G-PMA/GCE),研究了H2O2在R6G-PMA/GCE上的电化学行为。结果表明,该修饰电极对H2O2有着明显的电化学响应,且在其浓度为3.3×10-6~5.6×10-5 mol/L的范围内呈线性响应,相关系数r2为0.9921,检出限(3σ)为2.0×10-8 mol/L。R6G-PMA/GCE对尿酸(UA)和抗坏血酸(AA)有较好的抗干扰能力,可以在UA和AA共存的情况下测定H2O2。     

铅钛复合氧化物催化剂上CO水合制低碳醇

 用溶胶-凝胶法制备了不同Pb/Ti摩尔比的铅钛复合氧化物催化剂,并用XRD,TPR和XPS等技术对样品进行了表征. 结果表明,铅钛复合氧化物的比表面积随着样品中Pb含量的增加而减小. 氧化钛的添加对氧化铅的还原行为有较大影响, 随着复合氧化物中铅含量的增加,氧化铅的中温(~585 ℃)还原峰面积增大,而低温(~450 ℃)和高温(~640 ℃)还原峰面积减小. 铅钛复合氧化物应用于CO水合制低碳醇反应的结果表明,氧化钛的添加不但使醇产物中乙醇的选择性升高,副产物CO2的选择性下降, 而且使催化剂的稳定性有较大改善. 催化剂的活性中心被部分覆盖和PbTiO3催化剂中的Pb(Ⅱ)被部分还原为金属Pb都导致催化剂的失活. 将失活催化剂在空气中焙烧然后水洗,或者先水洗然后在空气中焙烧都可使其活性恢复到新鲜催化剂的水平.     

La-Mo系列复合氧化物超细微粒催化剂的制备

在催化研究领域，人们一直在寻找新的高效催化剂，由于超细微粒催化剂具有高比表面和表面能，活性点多，因而其催化活性和选择性大大高于传统催化剂．目前，催化工作者已在超细微粒催化剂的应用和开发方面做了许多有益的工作［’－’］；但是作为烃类选择氧化中研究较多的白钨矿（CaW。）结构的超细微粒催化剂报导甚少＊．文献报导La－Mo二元复合氧化物具有优良的甲苯选择氧化性能问．本工作采用溶胶一凝胶法，制得具有白鹤矿结构的La－Mo二元复合氧化物超细微粒，并初步探讨了制备条件对LaMo二元复合氧化物超细微粒组成、结构、粒子大…     

乙烷部分氧化制C2氧化物用Fe-A1-P-O催化剂的研究Ⅰ．超细Fe-A1-P-O催化剂的制备与表征

用溶胶-凝胶法制备了超细Fe-Al-P-O催化剂，并用DTA-TG，BET，TEM，XRD，TPR和IR等技术研究了催化剂的微观组成和结构及其晶格氧活性，探讨了催化剂的制备工艺，考察了溶胶．凝胶的形成机理、凝胶干燥及焙烧条件对催化剂微观组成和结构的影响规律．结果表明，Fe-Al-P-O催化剂呈非晶态，是具有均匀分布的超细粒子(10nm)，其比表面积大(238m2／g)，晶格氧活性高．FePO4和AlPO4间隔分布在催化剂表面，形成Lewis碱位(P=O，P-O-Fe)和Lewis颗粒(Fe3 ，Al3 )．     

Keggin结构多阴阳离子构筑高活性多酸基氧化脱硫催化剂

设计开发高活性超深度氧化脱硫催化剂是解决未来石化工业适应日益严格要求的清洁燃油标准的重要出路之一。本文合成了Keggin结构多聚铝阳离子烷基硫酸盐Al_13-SDS和磷钨酸(HPW)多阴离子构筑的催化剂HPW-Al_13-SDS(SDS=十二烷基硫酸钠),采用傅里叶红外光谱(FT-IR)、紫外可见光谱(UV-Vis)、热重分析(TG)、X射线衍射(XRD)和Brunauer-Emmett-Teller(BET)等测试手段对催化剂的结构进行表征。FT-IR和UV-Vis的表征结果表明,焙烧后的催化剂中多聚铝阳离子和HPW同时保持Keggin骨架结构。以有机硫二苯并噻吩(DBT)的正己烷溶液为模拟油品的氧化脱硫为探针反应,在选定的条件下,DBT有机硫的脱除率达到99.5%。反应后HPW-Al_13-SDS催化剂的FT-IR和XRD的表征证实产生过氧化多钨酸化合物。催化剂能够循环使用,易分离,循环使用后活性未见明显降低,是理想的模型有机硫化物氧化脱除用催化剂。     

磷钨酸纳米ZSM-5复合催化剂的氧化脱硫反应性

采用浸渍法制备了纳米晶ZSM-5负载的磷钨酸复合固体催化剂,纳米晶ZSM-5上单独负载磷钨酸时,Keggin结构磷钨酸转变为Dawson结构多酸化合物,结合镍盐后Keggin结构保持不变。 以有机硫化物氧化脱硫为探针反应的研究结果表明,在低温(40 ℃)反应条件下,含二苯并噻吩有机硫组分的正辛烷模拟油品的脱硫率高达94.5%。     

磷钼杂多酸离子液体催化氧化脱硫

 合成了新型的磷钼杂多酸离子液体 [hmim]3PMo12O40, 并将其用于室温离子液体 1-甲基咪唑四氟硼酸盐 ([hmim]BF4) 为溶剂的模拟油品氧化脱硫反应. 结果表明, 在温和的反应条件下, 过氧化氢与硫摩尔比为 4:1 时, 二苯并噻吩脱硫率为 90%, 二苯硫醚、苯甲硫醚和二乙硫醚的脱除率可达 100%. 离子液体催化体系循环使用 4 次后, 脱硫率没有明显下降.     

Membrane-Supported Layered Coordination Polymer as an Advanced Sustainable Catalyst for Desulfurization

The application of a catalytic membrane in the oxidative desulfurization of a multicomponent model diesel formed by most refractory sulfur compounds present in fuel is reported here for the first time. The catalytic membrane was prepared by the impregnation of the active lamellar [Gd(H₄nmp)(H₂O)₂]Cl·2H₂O (UAV-59) coordination polymer (CP) into a polymethyl methacrylate (PMMA, acrylic glass) supporting membrane. The use of the catalytic membrane in the liquid–liquid system instead of a powder catalyst arises as an enormous advantage associated with the facility of catalyst handling while avoiding catalyst mass loss. The optimization of various parameters allowed to achieve a near complete desulfurization after 3 h under sustainable conditions, i.e., using an aqueous H₂O₂ as oxidant and an ionic liquid as extraction solvent ([BMIM]PF₆, 1:0.5 ratio diesel:[BMIM]PF₆). The performance of the catalytic membrane and of the powdered UAV-59 catalyst was comparable, with the advantage that the former could be recycled successfully for a higher number of desulfurization cycles without the need of washing and drying procedures between reaction cycles, turning the catalytic membrane process more cost-efficient and suitable for future industrial application.     

磷钼酸修饰炭载Pd电极的H2O2电催化还原

采用化学还原法制备了炭载钯（Pd/C）催化剂,浸渍修饰磷钼酸（PMA）制备成复合催化剂. 通过XRD和红外谱图（IR）表征催化剂的组分和结构,采用线性扫描曲线及计时电流曲线考察了该电极的电催化性能. 研究表明,室温（20 ^oC）PMA-Pd/C电极的H₂O₂还原电催化活性更优.     

Stabilizing a Platinum1 Single‐Atom Catalyst on Supported Phosphomolybdic Acid without Compromising Hydrogenation Activity

In coordination chemistry, catalytically active metal complexes in a zero‐ or low‐valent state often adopt four‐coordinate square‐planar or tetrahedral geometry. By applying this principle, we have developed a stable Pt₁ single‐atom catalyst with a high Pt loading (close to 1 wt %) on phosphomolybdic acid(PMA)‐modified active carbon. This was achieved by anchoring Pt on the four‐fold hollow sites on PMA. Each Pt atom is stabilized by four oxygen atoms in a distorted square‐planar geometry, with Pt slightly protruding from the oxygen planar surface. Pt is positively charged, absorbs hydrogen easily, and exhibits excellent performance in the hydrogenation of nitrobenzene and cyclohexanone. It is likely that the system described here can be extended to a number of stable SACs with superior catalytic activities.     

磷钨酸-尿素/四氧化三铁磁性氧化脱硫催化剂反应性能

制备了铁磁性Fe₃O₄基质,并引入磷钨酸尿素复合物制备了有机硫化物氧化催化剂(HPW-Urea/Fe₃O₄),并通过IR、XRD、Raman和TG等技术手段测定了磁性催化剂的物理化学和热学性质。 研究结果表明,在Fe₃O₄上引入HPW-Urea后,磷钨酸尿素复合物以Keggin结构存在于载体Fe₃O₄上,且和载体之间是化学键作用。 在以有机硫化物乙硫醇的正己烷溶液的H₂O₂氧化反应中,磷钨酸尿素复合物的引入提高了磁性Fe₃O₄对乙硫醇的氧化活性,并探讨了尿素在活性改善中的作用。     

Keggin结构杂多酸盐的合成、表征及催化燃油超深度脱硫

以六种金属盐和磷钨酸为原料制备了Keggin结构杂多酸盐Mx/nH0.6PW(Zr0.6H0.6PW、Al0.8H0.6PW、Zn1.2H0.6PW、Fe0.8H0.6PW、Ti0.6H0.6PW和Sn0.6H0.6PW)和Alx/3H3-xPW(AlPW、Al0.8H0.6PW、Al0.5H1.5PW、Al0.3H2.1PW和Al0.1H2.7PW)催化剂,并对催化剂进行了FTIR、XRD、DSC/TGA、ICP等表征。对催化剂进行催化活性筛选后,确定Al0.5H1.5PW为最佳催化剂。研究了以Al0.5H1.5PW为催化剂,过氧化氢为氧化剂,乙腈为萃取剂的催化氧化萃取燃油超深度脱硫技术。考察了催化剂用量、氧硫比、催化剂与氧化剂预接触时间、反应温度和初始硫含量对脱硫效果的影响。结果表明,在催化剂用量为模拟油品质量的0.25%,氧硫比为10,催化剂与过氧化氢预接触8 min,反应温度60℃,初始硫含量为350 mg·L-1的条件下,反应到60 min时硫含量已降至2.5 mg·L-1,脱硫率达99.3%。催化氧化萃取时的脱硫率比单纯萃取时的脱硫率高45.3%,效果十分显著。此外,催化剂用于真实汽、柴油的催化氧化脱硫实验也得到了很好的脱硫效果,且催化剂重复使用5次后,脱硫效率未见明显降低。     

Keggin结构杂多酸盐的合成、表征及催化燃油超深度脱硫

以六种金属盐和磷钨酸为原料制备了Keggin结构杂多酸盐M_x/nH_0.6PW(Zr_0.6H_0.6PW、Al_0.8H_0.6PW、Zn_1.2H_0.6PW、Fe_0.8H_0.6PW、Ti_0.6H_0.6PW和Sn_0.6H_0.6PW)和A_x/3H_3-xPW(AlPW、Al_0.8H_0.6PW、Al_0.5H_1.5PW、Al_0.3H_2.1PW和Al_0.1H_2.7PW)催化剂,并对催化剂进行了FTIR、XRD、DSC/TGA、ICP等表征。对催化剂进行催化活性筛选后,确定Al_0.5H_1.5PW为最佳催化剂。研究了以Al_0.5H_1.5PW为催化剂,过氧化氢为氧化剂,乙腈为萃取剂的催化氧化萃取燃油超深度脱硫技术。考察了催化剂用量、氧硫比、催化剂与氧化剂预接触时间、反应温度和初始硫含量对脱硫效果的影响。结果表明,在催化剂用量为模拟油品质量的0.25%,氧硫比为10,催化剂与过氧化氢预接触8min,反应温度60℃,初始硫含量为350mg·L^-1的条件下,反应到60min时硫含量已降至2.5mg·L^-1,脱硫率达99.3%。催化氧化萃取时的脱硫率比单纯萃取时的脱硫率高45.3%,效果十分显著。此外,催化剂用于真实汽、柴油的催化氧化脱硫实验也得到了很好的脱硫效果,且催化剂重复使用5次后,脱硫效率未见明显降低。