分光光度法测定转位酯中环己酮肟

1　引　　言环己酮肟的液相重排反应是影响己内酰胺产品质量的关键反应。由于该反应液系强酸性介质 ,使其中的环己酮肟测定方法带来不便。本文提出先中和再采用分光光度法对转位酯中环己酮肟含量测定的方法 ,获得满意结果。2　方法原理环己酮肟在酸性介质中水解生成的羟胺与甲醛在加入过硫酸铵的条件下生成甲酰氧肟酸 ,甲酰氧肟酸可与三价铁离子生成红色络合物 ,在最大吸收波长 5 0 0ｎｍ处用分光光度计测量吸光度。先用氨水中和强酸性的转位酯 ,在 2 0～5 0℃温度范围内 ,2ｇ转位酯中的己内酰胺可完全溶于 1 0 0ｍＬ的含硫酸铵和肟的溶液中…     

金属改性多级孔TS-1催化环己烷直接合成环己酮肟

以环己烷直接制备环己酮肟是化学工业绿色和可持续化发展的理想方法之一。考察了多级孔TS-1及金属改性多级孔TS-1对环己烷、双氧水和氨水直接合成环己酮肟的催化活性,结合样品的紫外漫反射光谱,X射线电子能谱,N_2的等温吸附-脱附等表征,探究影响催化性能的因素。实验结果表明:多级孔TS-1中的多级孔有利于反应物和生成物迅速扩散,而Cu改性的多级孔TS-1中的Cu-O-Ti可选择性吸附并活化NH_3,促进羟胺的原位生成,同时抑制环己酮肟进一步氧化。Cu含量为2.5%的催化剂催化活性最好,环己烷的转化率为15.3%,环己酮肟的选择性和产率分别为72.2%和11.0%。     

2-肟基丙二腈与羟胺反应合成1,3-二氨基-1,2,3-三肟基丙烷反应动力学研究

2-肟基丙二腈与羟胺反应合成1,3-二氨基-1,2,3-三肟基丙烷是合成呋咱衍生物的关键步骤. 利用紫外光谱法对该反应的动力学进行了研究. 实验结果表明反应为二级反应, 分反应级数各为一级. 10 ℃时, 该反应速率常数为0.0679 L•mol^－1•min^－1|提高2-肟基丙二腈、羟胺的浓度和反应温度, 可以加快反应速率.     

钛硅分子筛TS-1催化环己酮氨氧化制环己酮肟

对钛硅分子筛ＴＳ１催化环己酮氨氧化制环己酮肟的研究结果表明，提高催化剂的投料量、提高分子筛的钛硅比和降低Ｈ２Ｏ２的空速，有利于提高氨氧化反应的转化率和选择性．降低氨／酮比不利于氨氧化反应，适宜的氨／酮摩尔比应该在２０以上．适宜的氨氧化反应温度是８０℃左右，过低和过高的温度都不利于氨氧化反应．进料方式会严重影响ＴＳ１催化氨氧化反应：Ｈ２Ｏ２的连续进料和氨的间歇进料方式可获得最佳的结果．在优化的反应条件下，环己酮的转化率可达１００％，环己酮肟的选择性为９７％．给出了可能的ＴＳ１催化氨氧化反应机理，认为氨氧化反应是经历了氨催化氧化为羟胺的过程，肟是羟胺与环己酮通过非催化方式直接反应的结果．     

间接原子吸收光谱法测定头孢克肟含量

提出了测定药物制剂中头孢克肟含量的间接原子吸收分析方法.在碱性介质中加热后,头孢克肟发生水解反应,其水解产物与酒石酸铜定量反应生成沉淀,离心分离后,利用原子吸收法通过测定沉淀中铜含量间接确定头孢克肟的含量.头孢克肟的浓度在39.7-226.7μg/mL范围内与吸光度呈良好的线性,线性相关系数r=0.9990,测定结果的...     

钛硅分子筛催化环己酮液相氨肟化固定床工艺

采用固定床模式,研究了钛硅分子筛催化环己酮制环己酮肟液相氨肟化反应.结果表明,该工艺模式具有可行性与普适性.优化的反应条件为:温度333K,体系氨浓度>2%,酮/H₂O₂摩尔比=5,H₂O₂空速0.083h^-1.此时环己酮转化率、环己酮肟选择性、H₂O₂转化率及其有效利用率分别达18.7%,99.5%,94.7%和98.7%.进一步研究了H₂O₂在该过程中的反应行为,发现固定床工艺模式能有效提高H₂O₂的有效利用率,其主要原因是该模式有利于羟胺的生成及其进一步与酮反应生成肟.适当的空速与氨和酮的浓度是实现H₂O₂高效利用的关键因素.     

在线超声成对电合成苯甲醛和丁二酸

将间接电合成苯甲醛与电还原马来酸制备丁二酸的过程有机结合, 构建了一个新的成对电解体系, 即在隔膜电解槽中, 以纯Pb为阴极, PbO₂/Pb为阳极, 硫酸溶液为介质, 在施加超声波的条件下, 阳极氧化Ce³⁺为Ce⁴⁺, 阴极还原马来酸生成丁二酸; 同时, 在槽外采用Ce⁴⁺氧化甲苯生成苯甲醛. 实验结果表明, 阴极和阳极电解的平均电流效率分别为92.71%和87.81%, 总的电流效率高达180.52%; 且Ce⁴⁺槽外氧化甲苯为苯甲醛的收率为95.78%, 马来酸电还原为丁二酸的转化率为92.09%; 电解的槽电压与单一电解氧化Ce³⁺相比降低了0.25 V.     

D-72磺酸树脂催化环己酮肟液相贝克曼重排制己内酰胺

在以二甲亚砜作溶剂,以D-72固体磺酸树脂为催化剂的两相体系中,实现了由环己酮肟液相贝克曼重排制备己内酰胺的反应.主要考察了环己酮肟在固体酸催化剂上的吸附热力学规律以及溶剂、反应温度、反应时间、催化剂用量以及催化剂的重复使用性等因素对重排反应的影响.结果表明,环己酮肟在磺酸树脂上的等温吸附过程符合Langmuir吸附模型,吸附等温线可用Langmuir等温方程和速率方程来描述.在二甲亚砜溶剂中,当反应温度在130℃,催化剂用量为0.5 g(催化剂:环己酮肟=1:2(质量比))的条件下反应6小时,环己酮肟的转化率高达100%,己内酰胺的选择性为86.2%,主要副产物为环己酮.该法对环境无害,反应条件温和,催化剂容易分离和可重复使用等优点.     

Ce3+/Ce4+电对在混酸(硫酸和甲磺酸)中的电化学行为

采用循环伏安、线性扫描、交流阻抗等技术研究了Ce³⁺/Ce⁴⁺电对在混酸(硫酸与甲磺酸)中的电化学行为,并对该体系在间接有机电合成中的应用进行了探索.结果表明：当硫酸和甲磺酸(MSA)浓度分别为0.8和1.0 mol·L^-1时,Ce³⁺/Ce⁴⁺电对具有最佳的电化学活性;在上述配比的混酸介质中,铈盐的溶解度得到了大幅提高,同时电解氧化铈(III)离子的电流效率较高（92.1%）,与纯硫酸体系中的电流效率接近（92.8%）,明显高于纯甲磺酸体系（78.5%）;该混酸介质中Ce⁴⁺在氧化茴香醚生成茴香醛这一过程中也表现出很好的氧化能力.     

基于有机-无机介孔二氧化硅杂化材料对Cu^2和Co2+的选择性测定

合成了一种有机-无机介孔二氧化硅杂化材料(SBA-15-Tpy),通过透射电镜显微镜、X射线衍射、热重分析和N_2吸附-解吸曲线对其进行表征,并基于该材料建立了在水中对Cu²⁺和Co²⁺的选择性识别。研究表明,SBA-15-Tpy与Cu²⁺和Co²⁺结合后会分别在800 nm和510 nm处产生新的吸收峰,加入其它金属离子后不发生明显的吸收峰值变化。在最优条件下,检测Cu²⁺和Co²⁺的线性范围分别为2.0~200.0μmol/L和10.0~200.0μmol/L,检出限分别为0.48μmol/L和4.28μmol/L。将上述方法用于江水中Cu²⁺和Co²⁺的测定,回收率在96.0%~108.5%之间。     

Study on the Ammoximation of Cyclohexanone to Cyclohexanone Oxime Catalyzed by Titanium Silicalite-1 Formed in Inorganic System

The conventional and modified synthesis of titanium silicalite-1 is in the organic system^[1,2]. We have reported the TS-1 could be prepared with colloidal SiO₂ and TiCl₃ as Si source and Ti source respectively in inorganic system^[3]. The present paper deals with the ammoximation of cyclohexanone to cyclohexanone oxime over TS-1 prepared by the method described above. Tests are carried out for 5 hours at 65℃,with NH₃ and H₂O₂ in the liquid phase, acetone as solvent, reactants adding to reactor all at once over these two kinds of TS-1. The results show that oxime yield over TS-1 produced in inorganic system is as good as or better than that catalyzed by conventional TS-1 at the same conditions. More over, more satisfied yield of oxinone could be achieved if it reacts at some optimal reaction conditions^[4,5]. In addition, the same result has been reached at the epoxidation of propylene catalyzed by these two kinds of TS-1 Following table is the results of reaction catalyzed by these two kinds of TS-1.     

Determination des constantes de dissociation ionique du chlorure de nitrosyle et de N2O4 dans le sulfolane

Determination of the ionic dissociation constants of nitrosyl chloride and dinitrogen tetroxide in sulpholane.

A silver chloride—silver electrode is used to study electrochemical systems involving nitrosyl chloride and dinitrogen tetroxide in sulpholane: Ag↓ + NOCl AgCl↓ + NO⁺ + e^- and Ag↓ + NOCl + NO^-₃ AgCl↓ + N₂O₄ + e^- The dissociation constants of these two NO⁺ donors determined in this way are: K_(NOCl) = 10^-11.8 mol l^-1 and K_(N2O4) = 10^-7.2 mol l^-1. A titration of N₂O⁴ solutions alone or in the presence of nitric acid is described. This titration is possible in mixtures which contain up to 90% (w/w) nitric acid.     

铜-铈氧化还原液流电池性能

设计了一种新型Ce-Cu氧化-还原液流电池,研究了Ce³⁺/Ce⁴⁺和Cu⁰/Cu²⁺氧化还原电对的循环伏安特性,优化了电解液及电极材料,进而组装出液流电池,测试了电池的充放电性能。 结果表明,在45 mA恒电流充/放电条件下,电池放电平台电压约为1.0 V,库伦效率约100%,能量效率为75%以上,电池可稳定循环100次。     

低温等离子体制备低碳醇合成用KNiMo基催化剂及其结构性能表征

采用低温等离子体法在温和条件下制备了低碳醇合成（HAS）用的高性能KNiMo基催化剂,利用XRD、氮吸附、TEM、H₂-TPD、CO-TPD和原位CO吸附DRIFTS等技术对其进行了表征。结果表明,与传统的热法制备相比,低温等离子体法不仅缩短了制备时间,而且得到的KNiMo基催化剂层数少、粒径小、分散度高,有利于形成更薄和更短的片层,并暴露大量位于边、角位的催化活性位,促进CO转化和醇的形成,表现出优异的低碳醇合成催化性能。其中,采用低温等离子体直接制备的KNiMo-DPS催化剂,在5 MPa、350℃、空速为5000 h^-1的反应条件下,CO转化率达到32.3%,总醇选择性为75.1%,总醇中C₂₊醇的选择性为65.2%。     

Carbon layer-coated ordered mesoporous silica supported Co-based catalysts for higher alcohol synthesis: The role of carbon source

Surface chemical properties of supports have an important influence on active sites and their catalytic behavio r.Here,we fabricated a series of cobalt-based catalysts supported by carbon layer-coated ordered mesoporous silica(OMS) composites for higher alcohol synthesis(HAS).The carbon layers were derived from different sources and uniformly coated on the porous surface of OMS.Combined with the characterization results of carbonized catalysts,it is demonstrated that the carbon layer-coated supports significantly enhanced the metal dispersion and increased the ratio of Co2+ to Co0 sites,which further increased the CO conversion and alcohols selectivity.Moreover,it is found that the catalytic activity changed in line with the amount of defects and surface oxygenic groups of carbon layers,which re sulted from the different carbon sources.The highest space time yield of C2+OH was 27.5 mmol gcat-1h-1)obtained by the catalyst coated with glucose-derived carbon layer.But the carbon source is not the key factor influencing the distribution of Co-Co2+ dual sites and shows little effect on selectivity in HAS.These results may guide for further design of carbon supported catalysts.     

2-羟基萘甲醛苯甲酰腙衍生物对Al~(3+)的裸眼识别和荧光传感

设计合成了化合物4-羟基苯甲酰-(2-羟基萘甲醛)腙(L)探针,经金属离子识别研究发现探针L对Al~(3+)具有良好的荧光增强识别效果且不受其它金属离子的干扰,且识别过程中溶液的颜色发生了明显变化,可以实现Al~(3+)的可视法检测,核磁滴定、job-plot、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF)等实验结果显示,探针L与Al~(3+)以摩尔比2∶1的方式进行配位。通过对紫外滴定数据的非线性拟合分析,探针L与Al~(3+)的结合常数为1.3×10~4L/mol,最低检测限为3.71×10~(-6)L/mol。因此,该腙类衍生物作为Al~(3+)的荧光及比色探针,识别体系线性范围较宽,检测限低,在痕量Al~(3+)的检测方面具有潜在的应用价值。     

第四周期过渡金属钼磷三元杂多化合物的氧化还原性质研究

研究了Keggin结构钼磷杂多化合物Na₅[PM(H₂O)Mo₁₁O₃₉]·nH₂O(M=Mn²⁺,Co²⁺,Ni²⁺,Cu²⁺,Zn²⁺在溶液中的氧化还原性质,发现环境的改变可对杂多阴离子的极谱半波电位产生影响,其影响程度的大小决定于过渡金属离子本身的性质。取代后的钼磷杂多阴离子的半波电位顺序为Ni²⁺>Co²⁺>Zn²⁺>Cu²⁺>Mn²⁺,pH值的变化影响氧化还原性质,并阐述了变价金属Cu²⁺对杂多阴离子氧化还原性质的影响.     

钛硅分子筛催化气相环己酮肟贝克曼重排反应

 对比研究了具有MFI结构的TS－1，silicalite－1，Al－ZSM－5和B－ZSM－5分子筛对气相环己酮肟贝克曼重排反应的催化性能．结果显示，TS－1适宜用作重排反应的催化剂，而含骨架B或Al的ZSM－5分子筛的催化性能较差，表明将Ti引入至sili－calite－1有利于改善其对环己酮肟重排反应的催化性能．反应氛围（溶剂、载气和原料添加物）对TS－1催化性能的影响规律说明，弱酸性气体的存在有利于TS－1对环己酮肟的活化与己内酰胺的选择性生成．优化的反应氛围包括以甲醇或乙醇为溶剂，二氧化碳为载气，以及醋酸为原料添加物．     

构象转换型传感器对汞、铅、锶离子的同时检测

将核酸构象转换与纳米孔膜技术联用设计了一种新型高灵敏电化学传感器, 实现了对Hg ²⁺, Pb ²⁺和Sr ²⁺的分步同时检测. 使用2种分别能与Hg ²⁺及Pb ²⁺, Sr ²⁺结合的核酸适体, 将其固定在氧化铝纳米孔膜孔道内以阻碍铁氰化钾离子传导. 利用核酸适体包裹目标物时的蜷缩状态与目标物被洗脱剂洗脱后核酸适体的伸展状态之间的构象转换, 控制纳米孔通道的“开”和“关”, 使铁氰化钾溶液的氧化还原电流发生改变. 通过监测铁氰化钾溶液的电信号变化值, 可实现同时检测此3种金属离子的目的. 实验结果表明, 该传感器对3种金属离子具有很高的灵敏度和选择性, 检测的线性范围均为0.051.50 nmol/L, 对Hg ²⁺, Pb ²⁺和Sr ²⁺的检出限分别为0.013, 0.017和0.022 nmol/L(S/N=3).     

Novel Fluorescent Chemosensors Based on Tryptophan Unit for Cu2+ and Fe3+ in Aqueous Solution

We reported four fluorescent chemosensors containing tryptophan units. The fluorescence spectrum titration experiments suggest that chemosensors 1, 2, 3 and 4 are highly selective for Cu²⁺ and Fe³⁺ over Li⁺, Na⁺, K⁺, Co²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Hg²⁺ and Cr³⁺ via forming complexes with Cu²⁺ or Fe³⁺, which is confirmed by dramatical quench of fluoreseence in aqueous solution at pH 7.4, thus making all the chemosensors suitable for Cu²⁺ and Fe³⁺ fluorescent sensors.